In 2004 werd Ambrosio een Angel, een woordvoerder van het lingeriemerk Victoria's Secret. Ze loopt hun modeshow al sinds 2000. Van 2004 tot 2006 werkte ze vooral voor hun jongere lijn, PINK, en nu voor de hoofdlijn. In 2008 liep ze de modeshow drie maanden na de bevalling van haar dochter. Het jaar daarop opende ze de modeshow.
In 2012 werd ze geselecteerd om de Fantasy Bra te dragen. Dat jaar heette hij de Floral Fantasy Bra. Hij werd gemaakt door London Jewelers en bevatte amethisten, robijnen, saffieren en diamanten (waaronder een witte diamant van 20 karaat in het midden), waardoor hij 2.500.000 dollar waard was. Ze liep tijdens het laatste segment van het modejaar terwijl ze het met vleugels droeg.
In 2014 werd ze opnieuw geselecteerd om de Fantasy Bra te dragen, maar deze keer waren er twee bh's: de Dream Angels Fantasy Bras gedragen door haarzelf en mede-engeltje Adriana Lima. Ze zijn elk 2.000.000 dollar waard en ze openden een segment van de modeshow van het jaar terwijl ze die droegen. Het is de tweede Fantasy Bra van Alessandra Ambrosio en de derde van Adriana Lima.