Dynamische differentiecalorimetrie
Differentiële scanning calorimetrie (DSC) is een analyse-instrument dat op grote schaal wordt gebruikt in de materiaalwetenschappen, de thermochemie en bij het testen van de zuiverheid van geneesmiddelen en de voedselkwaliteit. De snelheid en het gebruiksgemak geven onmiddellijk informatie over de thermodynamische kenmerken die een belangrijke rol spelen bij het begrijpen van complexe processen bij de vorming van stoffen; bijvoorbeeld de verknoping van polymeren, de warmte-uitwisseling bij het vouwen en ontvouwen van eiwitten of het vormingsmechanisme van enkelstrengs of dubbelstrengs DNA. De DSC werd voor het eerst uitgevonden in 1962 door E.S. Watson en M.J. O'Neil en kwam in 1963 op de markt tijdens de conferentie over analytische chemie en toegepaste spectroscopie die in Pittsburgh werd gehouden.
Fysieke Structuur
De twee meest gangbare typen differentiële scanning calorimeter zijn de warmte-flux DSC, die werkt door de warmtetoevoer naar het systeem constant te houden, en de vermogensgecompenseerde DSC, die werkt door het aan de calorimeter toegevoerde vermogen constant te houden. In het algemeen berekent een DSC warmteveranderingen door het temperatuurverschil tussen het monster en de referentiehouder te meten. Het typische ontwerp van de warmte-flux-DSC is te zien in figuur 1. Hij bevat de monsterhouder, waarin het te onderzoeken materiaal wordt geplaatst, en de referentiehouder, die in het algemeen leeg wordt gehouden. Beide worden op een steun geplaatst, die in goed contact staat met de wanden van de calorimeter. De verwarmingsweerstand wordt aan de grenswanden bevestigd, zodat men een oven krijgt die de vereiste hoeveelheid warmte binnen de omhulling genereert en vasthoudt. Het thermokoppel, verbonden met zowel de monster- als de referentiehouder, is een meetinstrument dat de temperatuur aangeeft die bij de analyse moet worden gebruikt. De door de verwarmingsweerstand geleverde warmte stroomt verder in de kamers voor het monster en de referentiematerialen.
Figuur 1. Schematische tekening van warmteflux Differentiële Scanning Calorimetrie.
Theorie
De eenvoudigste theoretische benadering om het werkingsmechanisme van DSC's te begrijpen wordt het vereenvoudigde lineaire model genoemd en maakt gebruik van de volgende veronderstellingen:
- De warmtestroom is constant,
- Geen interactie tussen het monster en de referentie,
- Alleen de warmtecapaciteit van het monster en die van de referentie worden in aanmerking genomen,
- De temperatuur die wordt gemeten is de huidige temperatuur van het monster,
- Het systeem is geïsoleerd van de omgeving, d.w.z. er is geen warmte-uitwisseling met buiten.
De warmtegeleidingswet van Fourier, die de fundamentele wet is die verklaart hoe de warmte door materialen wordt overgedragen, kan worden gebruikt om het verband te zien tussen de temperatuur en de warmtestroom in het systeem. Deze wet stelt dat de hoeveelheid warmte-energie die door een klein deel van een oppervlak (A) van een materiaal gaat, die warmtestroomdichtheid wordt genoemd en wordt aangeduid met ( Φ A ) {{\textstyle ({\frac {\mathsf {\Phi }}{\mathsf {A}})}
gelijk is aan warmtegeleidingscoëfficiënt (k) vermenigvuldigd met de verandering van de temperatuur met betrekking tot de positie, die kan worden aangeduid als ( - Δ T Δ x ) {{\textstyle (-{\frac {\mathsf {\Delta }}T}{\mathsf {\Delta }}x})} 
. Deze relatie in een vergelijkingsvorm kan geschreven worden als,
Φ A = - k Δ T Δ x {\frac {\mathsf {\Phi }}{A}}=-k{\frac {\mathsf {\Delta }}}}{\mathsf {\Delta }}x}}
In het algemeen wordt bij DSC een computer gebruikt om zowel in de referentie- als in de monsterhouder met een bepaalde snelheid warmte toe te voeren. Wanneer de monsterhouder een stof bevat terwijl de referentiehouder leeg blijft, leidt dit tot een stijging of daling van de temperatuur van de monsterhouder, aangeduid met ( T s ) {(T_{s})}
, afhankelijk van de volgende processen:
- Als het proces warmte verbruikt, d.w.z. er is externe warmte nodig om de gebeurtenis te laten plaatsvinden, wat ook endotherm wordt genoemd, dan daalt de temperatuur in de monsterhouder.
- Als het proces warmte-afgevend is, d.w.z. er wordt extra warmte geproduceerd, wat ook exotherm wordt genoemd, dan stijgt de temperatuur in de monsterhouder.
De resulterende verandering in de warmtestroom ten gevolge van deze temperatuurvariaties kan dan met behulp van de wet van Fourier als volgt worden gevonden,
| Φ r | = k A Δ x | Δ T s r | {{\displaystyle |{\mathsf {\Phi }}_{r}|={\frac {kA}{{\mathsf {\Delta }}x}}|{\mathsf {\Delta }}T_{sr}|}
of
| Φ r | K | Δ T s r | { - K Δ T s r , : exotherm K Δ T s r , : endotherm {{\mathsf {\Phi }}_{r}|=K|{\mathsf {\Delta }}T_{sr}|={\begin{cases}-K{\mathsf {\Delta }}T_{sr},&{\text{: exotherm}} K{\mathsf {\Delta }}T_{sr},&{\text{: endotherm}}end{cases}}
Op basis van dit eenvoudige model blijkt dus dat er een directe evenredigheid (K) bestaat tussen de warmtestroom en de temperatuurschommelingen van het monster. Deze evenredigheidsconstante is afhankelijk van de afstand van de wand tot het monster (Δx), de doorsnede van de drager (A) en de warmtegeleidingscoëfficiënt (k). In het algemeen is het belangrijkste resultaat van het DSC-experiment een uitgangssignaal van de warmtestroom als functie van de temperatuur, die DSC-curven worden genoemd. Analyse van deze krommen speelt een belangrijke rol bij de bepaling van de omzettingswarmte, de reactiewarmte of veranderingen in de warmtecapaciteit ten gevolge van temperatuurschommelingen; zo kan bijvoorbeeld de enthalpie van exotherme en endotherme processen worden bepaald door de oppervlakte onder de DSC-kromme te vinden met behulp van een wiskundige techniek die integraalrekening wordt genoemd.
Figuur 2. De schematische tekening met alle variabelen toegewezen voor theoretische analyse.
Toepassingen
Thermische denaturatie van eiwitten
Een van de belangrijkste toepassingen van DCS is gerelateerd aan het thermisch ontvouwen van eiwitten, een proces dat denaturatie wordt genoemd. De rol van DCS in dit proces wordt gebruikt om het temperatuurbereik te bepalen waarbinnen eiwitten structurele veranderingen vertonen. Bovendien kan DSC, wanneer de eiwitoplossing wordt behandeld onder een constante warmtesnelheid en constante druk, de schijnbare warmtecapaciteit van de eiwitten bepalen. De gedenatureerde eiwitten blijken namelijk een hogere warmtecapaciteit te hebben en een goede detectie van de veranderingen in de loop van de tijd kan helpen om de mate van ontvouwing te bepalen.
Evaluatie van lipiden en vetten
Controle van de voedselkwaliteit is een van de belangrijkste kwesties voor de gezondheidszorg en het welzijn van de mens. Er is melding gemaakt van vele onwettige praktijken met betrekking tot levensmiddelen, met name vervalsing van sommige hooggeprijsde plantaardige oliën en vetten. Vervalsing is het mengen van ingrediënten van lage kwaliteit en soms schadelijk, met levensmiddelen die bestemd zijn om te worden verkocht. Op dit gebied wordt DSC gebruikt om het thermisch gedrag van lipiden te analyseren, hoofdzakelijk via twee processen: het afkoelingsproces, dat informatie geeft over de kristallisatie, en het verhittingsproces, dat informatie geeft over het smeltgedrag van de bouwstenen van lipiden. De versnijding in vetten of oliën verandert de DSC-afkoelings- en -verwarmingscurven. Er ontstaan bijvoorbeeld nieuwe pieken en bestaande pieken ondergaan veranderingen. Derhalve kan de analyse van DSC-gegevens worden gebruikt bij de schatting van het versnijdingsproces aan voedingsstoffen.
Zuiverheid van het geneesmiddel
DSC heeft vrij veel belangstelling gekregen voor het onderzoek naar de zuiverheid van geneesmiddelen omdat hiervoor monsters met een geringe hoeveelheid (1-2 mg) nodig zijn en de analysetijd aanzienlijk korter is. Door bijvoorbeeld de effecten van vreemde stoffen te monitoren, kan worden achterhaald in hoeverre een geneesmiddel zuiver is. Het blijkt dat onzuiverheden de smelttemperatuur ( T m ) {(T_{m})} 
van het geneesmiddel verlagen. Bovendien kan de smelttemperatuur ook worden gebruikt om de thermische stabiliteit van geneesmiddelen te schatten, want hoe hoger de ( T m ) {T_{m})} hoe stabieler het eiwit is. Daarom kan met DSC deze temperatuur onmiddellijk worden gemeten, zodat de kwaliteit van het geneesmiddel veel gemakkelijker en sneller kan worden gecontroleerd.
Vragen en antwoorden
V: Wat is differentiële scanning calorimetrie?
A: Differentiële scanning calorimetrie (DSC) is een analyse-instrument dat veel gebruikt wordt in materiaalwetenschappen, thermochemie, medicijnzuiverheid en voedselkwaliteitstesten.
V: Wat voor informatie geeft DSC?
A: DSC geeft directe informatie over de thermodynamische eigenschappen die een belangrijke rol spelen bij het begrijpen van complexe processen tijdens de vorming van stoffen.
V: Op welke gebieden kan DSC worden toegepast?
A: DSC kan worden toegepast in materiaalwetenschappen, thermochemie, medicijnzuiverheid en voedselkwaliteitstesten.
V: Wie heeft DSC uitgevonden?
A: DSC werd uitgevonden door E.S. Watson en M.J. O'Neil in 1962.
V: Wanneer werd DSC op de markt gebracht?
A: DSC werd in 1963 op de markt gebracht op de conferentie Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy in Pittsburgh.
V: Wat zijn enkele voorbeelden van complexe processen die DSC kan helpen begrijpen?
A: DSC kan bijvoorbeeld helpen bij het begrijpen van de verknoping van polymeren, warmte-uitwisseling door het vouwen en ontvouwen van eiwitten of het vormingsmechanisme van enkel- of dubbelstrengs DNA.
V: Wat zijn enkele voordelen van DSC?
A: Enkele voordelen van DSC zijn de snelheid en het bedieningsgemak waarmee onmiddellijk informatie over thermodynamische eigenschappen wordt verkregen.
