Thioethers (sulfiden): definitie, structuur en eigenschappen

Thioethers (sulfiden): duidelijke uitleg van definitie, structuur, eigenschappen, geur, biologische rol, reacties en oxidatie (sulfoxiden/sulfonen) voor studenten en chemici.

Definitie

Een thioether is een molecuul met de groep R-S-R. Het eerste atoom in R is een koolstof. Thioethers ontlenen hun naam aan ethers: ze hebben een zwavel in plaats van een zuurstofatoom tussen de twee R-groepen. Thioethers kunnen, net als thiolen, een onaangename geur hebben, maar doorgaans zijn thiolen sterker ruikend. Ze worden ook vaak aangeduid als sulfiden; beide termen komen in de literatuur voor. De algemene structuurformule is R–S–R en eenvoudige voorbeelden zijn dialkylsulfiden zoals dimethylsulfide ((CH3)2S).

Structuur en binding

In thioethers is het zwavelatoom tetravalent in de zin dat het twee sigma-bindingen met koolstof vormt en twee niet-bindende (lone pair) elektronenparen bevat. De C–S–C-hoek bedraagt typisch ongeveer 100° (niet exact 90°) en de C–S enkelbindingslengte ligt grofweg rond 1,8–1,82 Å. Zwavel is groter en meer polarisabel dan zuurstof, wat invloed heeft op de elektronendistributie en op interacties met metalen en reagentia.

Fysische eigenschappen

• Geur: veel thioethers hebben karakteristieke, soms onaangename geuren (dimethylsulfide ruikt bijvoorbeeld naar kool of koolzuurachtig/knoflookachtig/cabbage-achtig afhankelijk van concentratie).
• Polariteit: thioethers zijn minder polair dan ethers doordat zwavel minder elektronegatief is dan zuurstof, maar ze zijn wel beter polarisabel.
• Kookpunt en oplosbaarheid: thioethers hebben vaak iets hogere kookpunten dan overeenkomstige ethers door de grotere polarisabiliteit; oplosbaarheid in water is meestal laag, maar goed oplosbaar in organische oplosmiddelen.

Chemische eigenschappen en reacties

Thioethers vertonen een reeks typische reacties:

• Oxidatie: thioethers kunnen gemakkelijk geoxideerd worden tot sulfoxiden (R–S(=O)–R) en verder tot sulfonen (R–S(=O)2–R). Veelgebruikte oxidantia zijn mCPBA, waterstofperoxide en andere peroxiden.
• Alkylering en alkylsubstitutie: via vorming van thiolaten (RS–) kunnen thioethers ontstaan door nucleofiele substitutie (Williamson-achtige synthese: RS– + R'–X → R–S–R').
• Oxidatieve chiraliteit: de omzetting naar sulfoxiden creëert vaak een stereogeen zwavelcentrum (R–S(=O)–R) waardoor chiraliteit en enantiomeren relevant worden.
• Coördinatiechemie: door de hoge polarisabiliteit en 'soft' aard van zwavel binden thioethers goed aan zachte metaalcentra (bijv. platina, goud), wat belangrijk is in katalyse en complexvorming.
• Andere reacties: desulfuratie, radicalaire processen en elektrochemische omzettingen komen ook voor; thioethers kunnen als ligand en als nucleofiel deelnemen aan verschillende organische en anorganische reacties.

Synthese

Veel voorkomende methoden om thioethers te bereiden zijn:

• Alkylatie van thiolaten: bereiding van RS– uit een thiol (R–SH) met base, gevolgd door nucleofiele substitutie op een alkylhalide (R'–X).
• Nucleofiele substitutie op geactivated halogeniden of sulfonaten.
• Reductieve koppeling van disulfiden (R–S–S–R) onder geschikte omstandigheden.
• Transformatie van andere functionele groepen (bijv. overgangsmetaal-gearomatiseerde koppelingen) in geavanceerde synthesen.

Biologische en industriële relevantie

Thioethers komen in de natuur en in de industrie veel voor. In de biologie is het bekendste voorbeeld het aminozuur methionine, dat een thioetherfunctie bevat en essentieel is voor eiwitsynthese en als methyl-donor precursor via S-adenosylmethionine. Ook sommige cofactoren en natuurlijke producten bevatten thioetherbindingen. Aardolie bevat vaak zwavelhoudende verbindingen, waaronder thioethers, die bij raffinage moeten worden verwijderd vanwege geur, corrosie en milieu-eisen.

Voorbeelden en toepassingen

Dimethylsulfide is de eenvoudigste thioether en wordt genoemd in de originele tekst; het treedt op in natuurlijk voorkomende geuren en in de chemie. Dimethylsulfide speelt ook een rol in de Swern-oxidatie, waar dimethylsulfoxonium-achtige tussenproducten betrokken zijn bij de omzetting van alcoholen naar aldehyden of ketonen.

Thioethers worden verder gebruikt als oplosmiddelen, als ligand in overgangsmetaalkatalyse en als tussenproducten in de synthese van fijnchemicaliën en geneesmiddelen.

Spectroscopie

Enkele karakteristieke spectroscopische kenmerken van thioethers:

• IR: C–S-strekkingen geven zwakke tot matige banden in het lage frequentiegebied (rond 700–600 cm–1 afhankelijk van substituenten).
• NMR: in 1H-NMR liggen alfa-protonen naast zwavel vaak iets afgeschermd of ontkoppeld; in 13C-NMR vertonen carbonen nabij zwavel verschuivingen die afhankelijk zijn van substituenten en conjugatie.
• Massaspectrometrie: fragmentatiepatronen met verlies van alkylradicalen en zwavelgerelateerde fragmenten zijn typisch.

Veiligheid en milieu

Veel lage-molecuul-massa thioethers zijn vluchtig en brandbaar en hebben onaangename geuren die bij hoge concentraties hinderlijk of schadelijk kunnen zijn. Bij industriële verwerking moet geuroverlast en emissies naar lucht worden beperkt. Zwavelhoudende verbindingen in brandstoffen veroorzaken bij verbranding zwaveloxiden die milieu- en gezondheidsproblemen geven; daarom beperkt raffinage de zwavelinhoud van brandstoffen.

Samenvattend

Thioethers (sulfiden) zijn organische verbindingen met de algemene groep R–S–R. Door het zwavelatoom verschillen ze in structuur, reactiviteit en fysische eigenschappen van ethers. Ze zijn biologisch en industrieel relevant, ondergaan gemakkelijke oxidatie naar sulfoxiden en sulfonen, en spelen een rol in zowel organische synthese (bijv. Swern-oxidatie) als in coördinatiechemie en katalyse.

Vragen en antwoorden

V: Wat is een thioether?

V: Waarin verschilt een thioether van een ether?

V: Waarom ruiken thioethers slecht?

V: Wat is de bindingshoek in een thioether molecuul?

V: Waar komen thioethers voor in de biologie?

V: Hoe kunnen thioethers in het laboratorium gemaakt worden?

V: Wat is de eenvoudigste thioether en waarvoor wordt die gebruikt?

Zoek op letter