Shriver richtte vele sociale programma's en organisaties op, waaronder Head Start, VISTA, Job Corps, Community Action, Upward Bound, Foster Grandparents, Legal Services, het National Clearinghouse for Legal Services (nu het Shriver Center), Indian and Migrant Opportunities en Neighborhood Health Services, naast het leiden van het Peace Corps. Hij was actief in Special Olympics, opgericht door zijn vrouw Eunice.
Shriver werd in 1967 onderscheiden met de Pacem in Terris-prijs voor vrede en vrijheid. De prijs is genoemd naar een encycliek van Paus Johannes XXIII uit 1963, waarin alle mensen van goede wil worden opgeroepen om vrede onder alle volkeren te bewerkstelligen. Pacem in terris is Latijn voor "Vrede op aarde".
Shriver was van 1968 tot 1970 VS-ambassadeur in Frankrijk en werd een quasi-celebrity onder de Fransen omdat hij wat Time Magazine "een zeldzame en welkome panache" noemde, bracht in de normaal zo rustige wereld van de internationale diplomatie.