Wat Napoleon nu nodig had was een periode om zichzelf en het Franse leger te organiseren. De geallieerden waren volkomen verrast en hun enige kans om hem te stoppen lag in twee kleine legers in België: een Brits en Nederlands leger onder leiding van de hertog van Wellington en een Pruisisch (Duits) leger onder leiding van maarschalk Blücher.
Napoleon besloot nog een gok te wagen. Hij verzamelde een leger en bereidde een verrassingsaanval op Wellington en Blucher voor, in de hoop hen onvoorbereid te treffen. Zijn plan slaagde aanvankelijk en hij overschreed de Belgische grens voordat Wellington en Blucher hun krachten konden bundelen.
Ligny en Quatre Bras
Zijn eerste slag was bij Ligny en na een hevige strijd van een dag versloeg hij het Pruisische leger en dwong het zich terug te trekken. Omdat hij dacht dat Blucher zich naar Pruisen zou terugtrekken, richtte Napoleon zijn aandacht op Wellington. Er had al een kleine veldslag plaatsgevonden bij Quatre Bras, waar Wellington de Franse opmars trachtte te vertragen. Dit had Wellington voldoende tijd gegeven om een volledige verdedigingsstelling voor te bereiden aan de overkant van de weg die naar Brussel leidde, nabij het dorp Waterloo.
Het Franse leger rukte op naar hen toe en sloegen hun kamp op op een heuvelrug tegenover het gecombineerde Britse en Nederlandse (Engels-Nederlandse) leger. Hevige regenval veroorzaakte vertragingen en verwarring en beide legers streken voor de nacht neer in de modder om de dageraad en de komende veldslag af te wachten.
Op 18 juni 1815 stond het leger van Napoleon tegenover het Engels-Nederlandse leger van de hertog van Wellington bij Waterloo. Wellington's troepen waren opgesteld achter een lage heuvelrug, die hen gedeeltelijk beschermde tegen de Franse artillerie.
Fase 1 - De aanval op Hougoumont
Omstreeks 11.00 uur gaf Napoleon bevel zijn kanonnen het vuur te openen. Franse infanterie begon een aanval op het kasteel van Hougoumont, verdedigd door de Britse Foot Guards. Dit was bedoeld om Wellington's reserves weg te lokken van het centrum, waar Napoleon's hoofdaanval zou vallen. Volgens de verslagen werd Hougomont beschouwd als een vitale sleutel tot het winnen van de Slag van Waterloo.
Fase 2 - De Franse infanterie valt aan
Om 13u30 lanceerde Napoleon een infanterieaanval op het centrum van Wellington. Mannen van het Duitse Legioen van de Koning verdedigden resoluut de boerderij van La Haye Sainte. Dit verstoorde de Franse aanval. De Britse artillerie en musketiers slaagden erin de Franse aanval af te slaan en de Britse Household en Union brigades zware cavalerie vielen de weifelende Fransen aan. Uitgelaten door hun succes, achtervolgden de Britse cavalerie hun vijand te ver en leden op hun beurt verschrikkelijke verliezen door toedoen van de Franse lansiers en lichte cavalerie.
Fase 3 - De Franse cavalerie valt aan
Om 15.00 uur leek het Engels-Nederlandse leger zich terug te trekken na het zware bombardement dat het de hele dag had ondergaan, dus leidde Napoleons generaal maarschalk Ney een massale Franse cavalerieaanval op het centrum van Wellington. De Britse infanterie was echter alleen maar teruggetrokken om zich te hergroeperen en de gewonden te verzorgen, en zij waren in staat vierkanten te vormen om zich tegen de cavalerieaanval te verdedigen. De Fransen leden verschrikkelijke verliezen toen ze rond deze onneembare formaties infanteristen cirkelden.
De situatie verslechterde verder voor Napoleon toen de Pruisische troepen van Blucher om 16.30 uur een aanval lanceerden bij Plancenoit in zijn achterhoede.
Fase 4 - De Pruisen beginnen de druk op te voeren
Aan het begin van de avond had de Franse aanval bij Hougoumont, bedoeld als afleidingsmanoeuvre, nu het tegenovergestelde effect. De Fransen zetten steeds meer troepen in voor de bittere gevechten rond het kasteel, dat slechts door een kleine troepenmacht van Britse bewakers werd verdedigd. Meer Franse reserves werden gestuurd om de Pruisische dreiging in de achterhoede van Napoleons leger bij Plancenoit het hoofd te bieden. De Fransen waren er echter eindelijk in geslaagd de boerderij van La Haye Sainte in te nemen, op slechts korte afstand van Wellingtons centrum.
Fase 5 - De aanval van de Keizerlijke Garde
Om ongeveer 19.30 uur zette Napoleon zijn laatste reserves in voor een laatste poging om de overwinning te behalen. Terwijl de Pruisen arriveerden om Wellingtons flank te versterken, rukten veteranen van de Franse Keizerlijke Garde op om 'het karwei af te maken'. De Britse infanterie, uitgeput door de onophoudelijke kanonade die zij de hele dag had ontvangen, kwam hen tegemoet. De musketten van de Britse Guards Brigade versloegen Napoleons beste troepen. Zij vluchtten, en het hele Franse leger sloot zich bij hen aan. Wellington beval zijn hele linie op te rukken en de Fransen werden van het veld verdreven.
