Natalia Gontsjarova studeerde beeldhouwkunst in Moskou, maar werkte als schilderes en ontwerpster. Zij werd zowel geïnspireerd door een interesse in Russische volkskunst, als door het modernisme in de kunst. Met haar levenslange partner Mikhail Larionov ontwikkelde zij een stijl die Rayonisme werd genoemd. Zij maakten deel uit van de Russische avant-garde van voor de Revolutie. Zij hielpen bij de organisatie van de zogenaamde 'Ezelstaart' tentoonstelling van 1912, en toonden hun werk op de Der Blaue Reiter tentoonstelling in München in datzelfde jaar.
Goncharova werd in Rusland beroemd door haar futuristische werk zoals De fietser en haar latere Rayonistische werken. Zij organiseerden lezingenavonden en Goncharova schreef en illustreerde een boek in futuristische stijl.
In 1913 begon zij balletkostuums en decors te ontwerpen voor Diaghilev's Ballets Russes en elders. Ze deed het toneel- en kostuumontwerp voor deze balletten: Le Coq d'Or' (1914), The Liturgy (1915), Ygrushka (1921) Reynard (met haar echtgenoot; 1922), Les Noces (1923), Une nuit sur le mont chauve (1924), The Firebird (1926 revival), Sur le Borsythène (met haar echtgenoot; 1932), Cendrillon (1938), Bogatyri (1938) en de 1954 Sadler's Wells productie van Firebird.
Gontsjarova verhuisde in 1921 naar Parijs, waar zij regelmatig haar kunst tentoonstelde. In 1939 werd zij Frans staatsburger. Zij trouwde uiteindelijk met Larionov in 1955, en overleed in Parijs, in 1962.
De grootste collecties van haar werk bevinden zich in het Centre Pompidou in Parijs; het Russisch Museum in Sint-Petersburg; en de Staatsgalerij van Tretjakov, in Moskou.