Torquoselectiviteit
In de organische chemie beschrijft torquoselectiviteit elektrocyclische reacties die de ene isomeer meer produceren dan de andere. Een officiële definitie is "de voorkeur voor naar binnen of naar buiten gerichte rotatie van substituenten in conroterende of disroterende elektrocyclische reacties". Met andere woorden, een chemische reactie is torquoselectief als de groepen atomen die aan een ring van atomen hangen eerder in een bepaalde richting tijdens de reactie hebben geroteerd (in plaats van het zijn even waarschijnlijk om in beide mogelijke richtingen te roteren.) Torquoselectiviteit is verschillend van de normale diastereoselectiviteit van pericyclische reacties. In plaats daarvan is het meer selectiviteit dan de Woodward-Hoffmann regels. De naam komt van het idee dat de substituenten in een elektrocyclizatie lijken te roteren tijdens de reactie. De reactie produceert één enkel product omdat er maar één draairichting was toegestaan (dat wil zeggen, de draairichting op de substituenten had de voorkeur). Het concept is oorspronkelijk ontwikkeld door Kendall N. Houk.
Wanneer een chemische reactie een ring sluit, is de torquoselectiviteit hetzelfde als enantioselectiviteit. Een enkel enantiomeer van een cyclizatieproduct wordt gevormd uit de selectieve ringsluiting van het uitgangsmateriaal. In een typische elektrocyclische ringsluiting produceert de selectie voor ofwel conroterende ofwel disroterende reacties nog steeds twee enantiomeren. Torquoselectiviteit is een onderscheid tussen deze mogelijke enantiomeren dat asymmetrische inductie vereist.
Torquoselectiviteit gebeurt ook in selectieve elektrocyclische reacties die ringen openbreken. De verschillende draairichtingen produceren verschillende structurele isomeren. In deze gevallen is de sterische spanning vaak de drijvende kracht achter de selectiviteit. Studies hebben aangetoond dat de selectiviteit ook kan worden veranderd door de aanwezigheid van elektronen die groepen afstaan en elektronen die zich terugtrekken.
Torquoselectiviteit kan ook van toepassing zijn op andere mechanismen, waaronder chirale Lewis zure katalysatoren, inductie door naburige stereocenters (in dat geval is de torquoselectiviteit een geval van diastereoselectiviteit), en axiale naar-tetrahedraal chiraliteit overdracht. Een voorbeeld van axiale chiraliteitstransfer wordt hieronder getoond voor de torquoselectieve Nazarov-cyclizatiereactie van een chirale vinylketon.
Conroterende en disroterende rotatiemodi die elk twee mogelijke rotatierichtingen tonen die resulteren in paren van enantiomeren voor een generiek hexatriemsysteem. Opmerking: in het getoonde geval is er geen reden voor de reactie om torquoselectief te zijn en beide producten zouden worden verwacht voor een bepaalde set van voorwaarden.
Thermische elektrocyclische ringopening van een cyclobuteen die selectiviteit geeft via sterische vervorming
Torquoselectiviteit via axiale naar tetrahedrale chiraliteitstransfer in de Nazarov-cyclizatie van de vinyl-ketonen van allenyl
Vragen en antwoorden
V: Wat is torquoselectiviteit?
A: Torquoselectiviteit is een fenomeen in de organische chemie dat elektrocyclische reacties beschrijft waarbij het ene isomeer meer wordt geproduceerd dan het andere. Het doet zich voor wanneer groepen atomen die aan een ring van atomen hangen meer kans hebben om tijdens de reactie in een bepaalde richting te draaien, in plaats van evenveel kans om in beide mogelijke richtingen te draaien.
V: Waarin verschilt torquoselectiviteit van diastereoselectiviteit?
A: Torquoselectiviteit verschilt van de normale diastereoselectiviteit van pericyclische reacties en gaat verder dan de Woodward-Hoffmann regels. Diastereoselectiviteit verwijst naar de voorkeur voor het ene stereoisomeer boven het andere, terwijl torquoselectiviteit verwijst naar de voorkeur voor binnenwaartse of buitenwaartse rotatie van substituenten in conrotatoire of disrotatoire elektrocyclische reacties.
V: Wat betekent het als een chemische reactie torquoselectieve eigenschappen heeft?
A: Als een chemische reactie torquoselectieve eigenschappen heeft, betekent dit dat slechts één rotatierichting was toegestaan (d.w.z. dat de rotatierichting op de substituenten werd begunstigd) en dus één product oplevert.
V: Waar komt dit concept vandaan?
A: Het begrip torqueselecitiviteit vindt zijn oorsprong bij Kendall N. Houk.
V: In welke gevallen zorgt sterische belasting voor selectiviteit?
A: Sterische belasting zorgt voor selectiviteit in gevallen waarin selectieve elektrocyclische reacties ringen openbreken; verschillende draairichtingen produceren verschillende structurele isomeren en sterische belasting kan worden gebruikt als verklaring waarom bepaalde producten meer worden gevormd dan andere.
V: Hoe kunnen elektronendonerende en -onttrekkende groepen de selectiviteit beïnvloeden?
A: Studies hebben aangetoond dat elektron-donerende en -onttrekkende groepen ook de selectiviteit kunnen veranderen door de waarschijnlijkheid dat bepaalde producten meer worden gevormd dan andere te veranderen door hun invloed op de structuren en energieën van de reactieve moleculen.
V: Zijn er naast elektrocyclisatie nog andere mechanismen waarbij torqueselctiviteit een rol speelt?
A: Ja, er zijn andere mechanismen dan elektrocyclisatie waarbij torquelecitiviteit een rol speelt, zoals chirale Lewiszuurkatalysatoren, inductie door naburige stereocenters (in dat geval is de torquelecitiviteit een geval van diastereolecitiviteit), en axiale-naar-tetrahedral chiraliteitsoverdracht (zoals in Nazarov cyclisatiereacties).
