Elektrocyclische reactie
In de organische chemie is een elektrocyclische reactie een soort pericyclische herschikkingsreactie. De reactie is elektrocyclisch als het resultaat een pi-binding is die een sigma-binding wordt of een sigma-binding die een pi-binding wordt. Elektrocyclische reacties hebben de volgende eigenschappen:
- elektrocyclische reacties worden aangedreven door licht (foto-geïnduceerd) of warmte (thermisch)
- de reactiemodus wordt bepaald door het aantal pi elektronen in het deel met meer pi-bindingen
- een elektrocyclische reactie kan een ring sluiten (elektrocycliatie) of een ring openen
- de stereospecificatie wordt bepaald door een conroterende of een disroterende overgangsstaatvorming zoals voorspeld door de Woodward-Hoffmann-regels.
De torquoselectiviteit in een elektrocyclische reactie verwijst naar de richting waarin de substituenten draaien. Zo kunnen de substituenten in een reactie die conroterend is, nog steeds in twee richtingen draaien. Er ontstaat een mengsel van twee producten die het spiegelbeeld van elkaar zijn (enantiomeerproducten). Een reactie die torquoselectief is, beperkt één van deze draairichtingen (gedeeltelijk of volledig) om een product in enantiomeeroverschot te produceren (waarbij de ene stereo-isomeer veel meer wordt geproduceerd dan de andere).
Scheikundigen zijn geïnteresseerd in elektrocyclische reacties omdat de geometrie van de moleculen een aantal voorspellingen van theoretische scheikundigen bevestigt. Zij bevestigen het behoud van de moleculaire orbitale symmetrie.
De Nazarov-cyclizatiereactie is een elektrocyclische reactie die een ring sluit. Het zet divinylketonen om in cyclopentenonen. (Het werd ontdekt door Ivan Nikolajevitsj Nazarov (1906-1957)).
Een voorbeeld is de thermische ringopeningsreactie van 3,4-dimethylcyclobuteen. Het cis-isomeer levert alleen cis,trans-2,4-hexadieen op. Maar de transisomeer geeft de trans,transdiene:
De frontier-orbital methode legt uit hoe deze reactie werkt. De sigma-binding in de reactant zal zich zodanig openen dat de resulterende p-orbitalen dezelfde symmetrie hebben als de hoogst bezette moleculaire orbitale (HOMO) van het product (een butadieen). Dit kan alleen gebeuren met een conroterende ringopening die resulteert in tegengestelde signalen voor de twee lobben aan de gebroken uiteinden van de ring. (Een disroterende ringopening zou een anti-bond vormen.) Het volgende schema laat dit zien:
De stereospecificiteit van het resultaat hangt af van de vraag of de reactie door een conroterend of een disroterend proces verloopt.
Woodward-Hoffman-regels
De Woodward-Hoffmann-regels hebben betrekking op het behoud van de orbitale symmetrie bij elektrocylische reacties.
Correlatieschema's verbinden de moleculaire banen van de reactant met die van het product met dezelfde symmetrie. Correlatieschema's kunnen worden getekend voor de twee processen.
Deze correlatieschema's geven aan dat alleen een conroterende ringopening van 3,4-dimethylcyclobuteen "symmetrie toegestaan" is, terwijl alleen een disroterende ringopening van 5,6-dimethylcyclohexa-1,3-dieen "symmetrie toegestaan" is. Dit komt omdat alleen in deze gevallen een maximale orbitale overlapping zou optreden in de overgangstoestand. Ook zou het gevormde product in een grondtoestand zijn in plaats van een opgewonden toestand.
Grensverleggende moleculaire orbitale theorie
De Frontier Molecular Orbital Theory voorspelt dat de sigma-binding in de ring zo zal openen dat de resulterende p-orbitalen dezelfde symmetrie zullen hebben als de HOMO van het product.
Het bovenstaande diagram toont twee voorbeelden. Voor de 5,6-dimethylcyclohexa-1,3-dieen (bovenste rij van het diagram) zou alleen een disroterende modus resulteren in p-orbitalen met dezelfde symmetrie als de HOMO van hexatriene. De twee p-orbitalen draaien in tegengestelde richting. Voor de 3,4-dimethylcyclobuteen (onderste rij van het diagram) zou alleen een conroterende modus resulteren in p-orbitalen met dezelfde symmetrie als de HOMO van butadieen. De p-oribtalen draaien in dezelfde richting.
Elektrocycli in opgewonden toestand
Licht kan een elektron tot een opgewonden toestand brengen die een hogere baan om de aarde inneemt. Het aangeslagen elektron zal de LUMO bezetten, die een hoger energieniveau heeft dan de oude baan van het elektron. Als het licht de ring van 3,4-dimethylcyclobuteen opent, zou de resulterende elektrocyclizatie door een disroterende wijze in plaats van een conroterende wijze plaatsvinden. Het correlatiediagram voor de toegestane aangeslagen toestandsring-openingsreactie laat zien waarom:
Alleen een disroterende modus, waarbij de symmetrie over een reflectievlak gedurende de gehele reactie behouden blijft, zou resulteren in een maximale orbitale overlapping in de overgangstoestand. Ook zou dit opnieuw resulteren in de vorming van een product dat in een aangeslagen toestand van vergelijkbare stabiliteit is als de aangeslagen toestand van de reactante verbinding.
Elektrocyclische reacties in biologische systemen
Elektrocyclische reacties komen in de natuur vaak voor. Een van de meest voorkomende dergelijke reacties in de natuur is de biosynthese van vitamine D3.
De eerste stap is het licht openen van de ring van 7-dehydrocholesterol om pre-vitamine D3 te vormen. Dit is een fotochemisch geïnduceerde conroterende elektrocyclische reactie. De tweede stap is een [1,7]-hydrideverschuiving om vitamine D3 te maken.
Een ander voorbeeld is de voorgestelde biosynthese van aranotine, een ossenpijn die in de natuur voorkomt, en de bijbehorende verbindingen.
Fenylalanine wordt gebruikt om diketopiperazine te maken (niet afgebeeld). Vervolgens enzymen epoxideren diketopiperazine om het arenoxide te maken. Dit ondergaat een 6π disroterende ringopening elektrocyclizatiereactie om de ongecyclizeerde oxepine te produceren. Na een tweede epoxidatie van de ring valt de nabijgelegen nucleofiele stikstof de elektrofiele koolstof aan en vormt zo een vijfledige ring. Het resulterende ringsysteem is een gemeenschappelijk ringsysteem dat in aranotine en zijn verwante verbindingen wordt aangetroffen.
Het benzonorcaradieen diterpenoid (A) werd herschikt in het benzocycloheptatriene diterpenoid isosalvipuberline (B) door het koken van een methyleenchlorideoplossing. Deze transformatie kan worden beschouwd als een ontregelende elektrocyclische reactie, gevolgd door twee suprafaciale 1,5-sigmatrope waterstofverschuivingen, zoals hieronder weergegeven:
Toepassingsgebied
Een voorbeeld van een elektrocyclische reactie is de conroterende thermische ringopening van benzocyclobutaan. Het reactieproduct is een zeer onstabiel orthochinodimethaan. Dit molecuul kan gevangen worden in een endo-additie met een sterke dienofiel zoals maleïnezuuranhydride aan het adduct Diels-Alder. De chemische opbrengst voor de ringopening van het benzocyclobutaan afgebeeld in schema 2 blijkt afhankelijk te zijn van de aard van de substituent R. Bij een reactievloeistof zoals tolueen en een reactietemperatuur van 110 °C neemt de opbrengst toe van methyl naar isobutylmethyl naar trimethylsilylmethyl. De verhoogde reactiesnelheid voor de trimethylsilylverbinding kan worden verklaard door siliciumhyperconjugatie, aangezien de βC-Si-binding de cyclobutaan C-C-binding verzwakt door het afstaan van elektronen.
Een biomimetische elektrocyclische cascadereactie werd ontdekt met betrekking tot de isolatie en synthese van bepaalde endiandrische zuren:
Vragen en antwoorden
V: Wat is een elektrocyclische reactie?
A: Een elektrocyclische reactie is een soort pericyclische herschikkingsreactie waarbij het resultaat is dat een pi binding een sigma binding wordt of dat een sigma binding een pi binding wordt.
V: Hoe worden elektrocyclische reacties aangedreven?
A: Elektrocyclische reacties worden aangedreven door licht (foto-geïnduceerd) of warmte (thermisch).
V: Hoe beïnvloedt het aantal pi-elektronen een elektrocyclische reactie?
A: Het aantal pi-elektronen beïnvloedt de reactiemodus in een elektrocyclische reactie.
V: Wat gebeurt er tijdens een elektrocyclisatieproces?
A: Tijdens een elektrocyclisatieproces kan een ring worden gesloten.
V: Wat bepaalt de stereospecifiteit in een elektrocyclische reactie?
A: De stereospecifiteit in een elektrocyclische reactie wordt bepaald door een conrotatoire of disrotatoire vorming van de overgangstoestand, zoals voorspeld door de Woodward-Hoffmann regels.
V: Wat is torquoselectiviteit met betrekking tot een elektrocyclische reactie?
A: Torquoselectiviteit verwijst naar de richting waarin de substituenten draaien tijdens een elektocyclische reactie, die enantiomere producten kan opleveren als zij verloopt via een conrotatoir proces en enantiomeeroverschot als zij verloopt via een torquoselectief proces.
Q:Welk soort voorbeeld illustreert hoe de grens-orbitaalmethode werkt?
A:De thermische ringopeningsreactie van 3,4-dimethylcyclobuteen is een voorbeeld van hoe de grens-orbitaalmethode verklaart hoe dit werkt. De sigmabinding zal zodanig openen dat de resulterende p-orbitalen dezelfde symmetrie hebben als de hoogst bezette moleculaire orbitaal (HOMO) van het product (een butadieen). Dit gebeurt alleen bij conrotatoire ringopening, waardoor de twee lobben aan de gebroken uiteinden van de ring tegengesteld tekenen, terwijl disrotatoire een anti-binding zou vormen.
