Pericyclische reactie

Schrijver: Leandro Alegsa

17-12-2020

Example of a pericyclic reaction the Cyclohexatriene norcaradiene rearrangement

In de organische chemie is een pericyclische reactie een soort chemische reactie tussen organische verbindingen. In het geval van pericyclische reacties is de overgangstoestand van de molecule een ring (heeft een cyclische geometrie), en de reactie gaat op een gecoördineerde manier vooruit. Pericyclische reacties zijn meestal herschikkingsreacties. De belangrijkste groepen pericyclische reacties zijn:

In het algemeen zijn pericyclische reacties evenwichtsprocessen. Het is echter mogelijk om de reactie in één richting te duwen als het product op een beduidend lager energieniveau staat. Dit is het toepassen van het principe van Le Chatelier op een reactie waarbij één enkel molecuul betrokken is.

Veel pericyclische reacties hebben soortgelijke stapsgewijze radicale processen met zich meegebracht. Chemici zijn het er niet mee eens of sommige reacties pericyclische reacties zijn. Zo is het bijvoorbeeld niet definitief bekend of het [2+2] cycloadditiemechanisme op elkaar is afgestemd (of afhankelijk is van het reactieve systeem). Veel pericyclische reacties hebben gelijkaardige reacties die metaal-gekatalyseerd zijn. Maar deze metaal-gekatalyseerde reacties zijn ook niet echt pericyclisch. De metaalkatalysatoren stabiliseren de reactietussenproducten. De reactie is dus niet op elkaar afgestemd, maar eerder metaal-gestabiliseerd.

Een grote foto-geïnduceerde waterstof sigmatrope verschuiving werd gebruikt in een corrinsynthese uitgevoerd door Albert Eschenmoser met een 16π systeem.

Door het principe van de microscopische omkeerbaarheid is er een parallelle set van "retro" pericyclische reacties, die de omgekeerde reactie uitvoeren.

Pericyclische reacties in de biochemie

Pericyclische reacties komen ook voor in verschillende biologische processen:

Claisen herschikking van chorismate tot prephenate in bijna alle prototrofe organismen.
[1,5]-sigmatrope verschuiving wanneer precorrin-8x wordt omgezet in waterstofbirinezuur
niet-enzymatische, fotochemische elektrocyclische ringopening en een (1,7) sigmatrope hydrideverschuiving in de vitamine D-synthese.
een omzetting van Isochorismaat in salicylaat en Pyruvaat in een gekatalyseerde, echte pericyclische reactie.

Isochorismate Pyruvate Lyase converts Isochorismate into salicylate and Pyruvate

Gerelateerde pagina's

Woodward-Hoffmann regels

Vragen en antwoorden

V: Wat is een pericyclische reactie?

A: Een pericyclische reactie is een type chemische reactie tussen organische verbindingen waarbij de overgangstoestand van het molecuul een cyclische geometrie heeft, en de reactie op een gecoördineerde manier verloopt.

V: Wat zijn enkele voorbeelden van pericyclische reacties?

A: Voorbeelden van pericyclische reacties zijn elektrocyclische reacties, cycloadditions, sigmatropische reacties, groepsoverdrachtsreacties, cheletropische reacties en dyotropische reacties.

V: Zijn pericyclische reacties evenwichtsprocessen?

A: Ja, over het algemeen zijn pericyclische reacties evenwichtsprocessen. Het is echter mogelijk de reactie in één richting te duwen als het product zich op een aanzienlijk lager energieniveau bevindt, door het principe van Le Chatelier toe te passen op één enkel molecuul.

V: Zijn sommige chemici het er niet over eens of bepaalde soorten chemische reacties als pericyclische reacties worden beschouwd?

A: Ja, sommige chemici zijn het er niet over eens of bepaalde soorten chemische reacties, zoals [2+2] cycloaddition-mechanismen, gecoördineerd zijn of afhangen van het reactieve systeem.

V: Worden metaalgekatalyseerde versies van deze zelfde typen chemische reaties ook als "pericyclisch" beschouwd?

A: Nee, metaalgekatalyseerde versies van dit soort chemische reaties worden niet echt als "pericyclisch" beschouwd, omdat hierbij metaalkatalysatoren betrokken zijn die de reactie-intermediairen stabiliseren en geen gecoördineerde processen zijn.

V: Is er een voorbeeld waarbij een grote foto-geïnduceerde waterstof sigmatropische verschuiving werd gebruikt in de synthese van corrine?

A: Ja, Albert Eschenmoser voerde de synthese van corrine met een 16π systeem uit met behulp van dit type verschuiving.

V: Zijn er parallelle sets voor "retro" periycyclc reaties die omgekeerde acties uitvoeren?

A: Ja, vanwege de microscopische omkeerbaarheid bestaan er parallelle sets voor "retro" periycyclische verbindingen die omgekeerde acties uitvoeren dan de hierboven genoemde.