Sigmatrope omlegging

Overzicht van de Sigmatropic Shifts

Woodward-Hoffman Sigmatropic Shift Nomenclatuur

Een speciale notatie wordt gebruikt om sigmatropische verschuivingen te beschrijven. Aan elk van de koolstofatomen op de ruggengraat van het molecuul wordt een positienummer toegekend. Sigmatrope herschikkingen worden beschreven met een ordeterm [i,j]. Dit betekent de migratie van een σ-obligatie naast één of meer π-systemen naar een nieuwe positie (i-1) en (j-1) atomen verwijderd van de oorspronkelijke locatie van de σ-obligatie. Als de som van i en j een even getal is, is dit een indicatie van de betrokkenheid van een neutrale, geheel C atoomketen. Een oneven getal suggereert dat er een geladen C-atoom is of dat er een heteroatoomlone paar is dat een koolstof-koolstof dubbele binding vervangt. Zo worden [1,5] en [3,3] verschuivingen [1,4] en [2,3] verschuivingen met heteroatomen, met behoud van symmetrie-overwegingen. Voor de duidelijkheid worden in het derde voorbeeld de hydrogenen weggelaten.

Hier is een manier om de volgorde van een bepaalde sigmatropische herschikking te vinden. De eerste stap is het geven van getallen aan elk atoom, beginnend met de atomen van de binding die gebroken zijn als atoom 1. Chemici tellen de atomen in elke richting van de gebroken binding naar de atomen die de nieuwe σ-binding in het product vormen. De getallen die overeenkomen met de atomen die de nieuwe binding vormen, worden vervolgens gescheiden door een komma en tussen haakjes geplaatst. Hierdoor ontstaat de sigmatrope reactievolgordebeschrijving.

Scheikundigen tellen ook atomen bij het benoemen van een sigmatropische verschuiving waarbij een waterstofatoom beweegt. De koolstofketen breekt niet in een waterstofatoommigratie. Scheikundigen tellen dus over alle atomen die bij de reactie betrokken zijn en niet alleen over de dichtstbijzijnde atomen. Zo is de volgende waterstofatoommigratie van orde [1,5], die bereikt wordt door tegen de klok in door het π-systeem te tellen, in plaats van de [1,3] orde door de ring CH2-groep die ten onrechte zou ontstaan als hij met de klok mee geteld zou worden.

Suprafacial en Antarafacial Shifts

Chemici hebben sigmatrope reacties bestudeerd waarbij de migrerende groep een sterocentrum heeft. In principe kunnen alle sigmatropische verschuivingen plaatsvinden met ofwel dezelfde (retentie) ofwel de tegenovergestelde (inversie) geometrie van de migrerende groep. Dit is afhankelijk van de vraag of de oorspronkelijke binding van het migrerende atoom of de andere kwab wordt gebruikt om de nieuwe binding te vormen.

In geval van stereochemische retentie vertaalt de migrerende groep zich zonder rotatie in de hechtpositie. In het geval van stereochemische inversie roteert en vertaalt de migrerende groep zich om zijn gelijmde conformatie te bereiken.

Er is nog een andere manier waarop een sigmatropische reactie producten met verschillende sterochemie kan produceren. De migrerende groep kan op het oorspronkelijke gezicht van het π-systeem blijven staan na de rebonding. Of hij kan naar de andere kant van het π-systeem gaan. Als de migrerende groep op hetzelfde gezicht van het π-systeem blijft, staat de verschuiving bekend als suprafaciaal. Als de migrerende groep naar het tegenovergestelde gezicht overgaat heet dat een antarafaciale verschuiving. Transformaties die binnen kleine of middelgrote ringen plaatsvinden, kunnen geen antarafaciale verschuivingen teweegbrengen.

Klassen van Sigmatropic Rearrangementen

Verplaatsingen

Thermische Hydride Verschuivingen

In een thermische [1,3] hydrideverschuiving beweegt een hydride drie atomen. De Woodward-Hoffmann-regels schrijven voor dat het in een antarafaciale verschuiving zou plaatsvinden. Hoewel een dergelijke verschuiving symmetrisch is toegestaan, verbiedt de Mobius-topologie die in de overgangstoestand vereist is een dergelijke verschuiving. Het is geometrisch onmogelijk. Daarom isomeren de enolen niet zonder een zure of basische katalysator.

Thermische Alkylverschuivingen

Thermische alkyl [1,3] verschuivingen, vergelijkbaar met [1,3] hydride verschuivingen, moet gaan antarafacially. De geometrie van de overgangstoestand is onbetaalbaar. Maar een alkylgroep kan door de aard van zijn banen zijn geometrie omdraaien en een nieuwe binding vormen met de achterste kwab van zijn sp3 orbitaal. Deze reactie zal een boven-gezichtsverschuiving tot gevolg hebben. Deze reacties zijn nog steeds niet gebruikelijk in open-ketensystemen vanwege de zeer geordende aard van de overgangstoestand. De reacties werken dus beter in cyclische moleculen.

Fotochemische [1,3] Verschuivingen

Fotochemische [1,3] verschuivingen moeten boven-gezichtsverschuivingen zijn; de meeste zijn echter niet geconcerteerd omdat ze door een drielingstoestand gaan (dat wil zeggen dat ze een diradicaal mechanisme hebben, waarop de Woodward-Hoffmann-regels niet van toepassing zijn).

1,5] Verschuivingen

Een [1,5] verschuiving houdt de verschuiving in van 1 substituent (-H, -R of -Ar) naar beneden 5 atomen van een π systeem. Er is aangetoond dat waterstof in zowel cyclische als open kettingsystemen verschuift bij temperaturen van 200 ˚C of meer. Er wordt voorspeld dat deze reacties boven-gezichtsmatig zullen verlopen, door een Huckel-topologie overgangstoestand.

Voor fotobestraling zou een antarafaciale verschuiving van waterstof nodig zijn. Hoewel dergelijke reacties zeldzaam zijn, zijn er voorbeelden waar antarafaciale verschuivingen de voorkeur genieten:

In tegenstelling tot waterstof [1,5] verschuivingen, zijn er in een open-ketensysteem nog nooit [1,5] alky verschuivingen waargenomen. Scheikundigen hebben de voorkeur gegeven aan [1,5] alkylverschuivingen in cyclische systemen: carbonyl en carboxyl> hydride> fenyl en vinyl> alkyl.

Alkylgroepen ondergaan [1,5] verschuivingen zeer slecht en hebben meestal hoge temperaturen nodig. Voor cyclohexadienen is de temperatuur voor alkylverschuivingen echter niet veel hoger dan die voor carbonylen, de beste trekgroep. Een studie toonde aan dat dit komt omdat alkylverschuivingen bij cyclohexadieen via een ander mechanisme verlopen. Eerst gaat de ring open, gevolgd door een [1,7] verschuiving, en dan hervormt de ring zich elektrocyclisch:

Ditzelfde mechanistische proces is hieronder te zien, zonder de uiteindelijke elektrocyclische ring-closing reactie, in de interconversie van lumisterol naar vitamine D2.

Verplaatsingen

[1,7] sigmatropische verschuivingen worden voorspeld door de Woodward-Hoffmann-regels om op een antarafaciale manier verder te gaan, door een Mobius-topologie-overgangstoestand. Een antarafaciale [1,7] verschuiving wordt waargenomen in de omzetting van lumisterol naar vitamine D2, waar na een elektrocyclische ringopening naar previtamine D2, een methyl waterstof verschuift.

Bicyclische niet-buitenlanders ondergaan ook [1,7] verschuivingen in een zogenaamde 'walk rearrangement', dat is de verschuiving van tweewaardige groep, als onderdeel van een driekoppige ring, in een bicyclische molecuul.

Verschuivingen...

[3,3] sigmatropische verschuivingen zijn goed bestudeerde sigmatropische herschikkingen. De Woodward-Hoffman regels voorspellen dat deze zes elektronenreacties suprafaciaal zouden verlopen, met behulp van een Huckel topologie overgangstoestand.

Claisen Herschikking

Ontdekt in 1912 door Rainer Ludwig Claisen, is de Claisen-herschikking het eerste opgenomen voorbeeld van een [3,3]-sigmatrope schikking. Deze herschikking is een nuttige koolstof-koolstofbindingsreactie. Een voorbeeld van Claisen-herschikking is de [3,3] herschikking van een allylvinylether, die bij verhitting een γ,δ-onverzadigde carbonyl oplevert. De vorming van een carbonylgroep maakt deze reactie, in tegenstelling tot andere sigmatropische herschikkingen, inherent onomkeerbaar.

Aromatische Claisen-herschikking

De ortho-Claisen herschikking houdt de [3,3] verschuiving in van een allyl phenyl ether naar een tussenproduct dat snel tautomiseert naar een ortho-substituted phenol.

Wanneer beide ortho-posities op de benzeenring geblokkeerd zijn, zal een tweede ortho-Claisen-herschikking plaatsvinden. Dit para-Claisen herschikken eindigt met de tautomerisatie naar een drievoudig gesubstitueerd fenol.

Cope Herschikking

De Cope-herschikking is een uitgebreid bestudeerde organische reactie waarbij de [3,3] sigmatropische herschikking van 1,5-dieners betrokken is. Het is ontwikkeld door Arthur C. Cope. Bijvoorbeeld 3,4-dimethyl-1,5-hexadieen bij verhitting tot 300 °C levert 2,6-octadieen op.

Oxy-Cope herschikking

De Oxy-Cope herschikking een hydroxylgroep wordt toegevoegd op C3 en vormt een enal of enone na Keto-enol tautomerisme van het tussenliggende enol:

Carrollen herschikken

De Carrol-herschikking is een herschikkingsreactie in de organische chemie en behelst de transformatie van een β-keto allylester in een α-allyl-β-ketocarboxylzuur. Deze organische reactie kan worden gevolgd door decarboxylering en het eindproduct is een γ,δ-allylketon. De Carrol-herschikking is een aanpassing van de Claisen-herschikking en is in feite een decarboxyleringsallylering.

Fischer Indool Synthese

De Fischer indoolsynthese is een chemische reactie die de aromatische heterocyclische indool produceert uit een (gesubstitueerd) fenylhydrazine en een aldehyde of keton onder zure omstandigheden. De reactie werd in 1883 ontdekt door Hermann Emil Fischer.

De keuze van de zure katalysator is zeer belangrijk. Succesvolle zure katalysatoren zijn onder andere: Bronstige zuren zoals HCl, H2SO4, polyfosforzuur en p-toluensulfonzuur. Lewiszuren zoals boortrifluoride, zinkchloride, ijzerchloride en aluminiumchloride zijn ook nuttige katalysatoren.

Er zijn verschillende recensies gepubliceerd.

5,5] Verschuivingen

Vergelijkbaar met [3,3] verschuivingen, voorspellen de Woodward-Hoffman regels dat [5,5] sigmatrope verschuivingen boven-gezichtelijk zouden verlopen, Huckel topologie overgangstoestand. Deze reacties zijn zeldzamer dan [3,3] sigmatrope verschuivingen, maar dit is vooral een functie van het feit dat moleculen die [5,5] verschuivingen kunnen ondergaan zeldzamer zijn dan moleculen die [3,3] verschuivingen kunnen ondergaan.

Wandelroutes

De migratie van een tweewaardige groep, zoals O, S, NR of CR2, die deel uitmaakt van een driekoppige ring in een bicyclisch molecuul, wordt meestal aangeduid als een wandelherschikking. Dit kan volgens de Woodward-Hofmann-regels formeel gekarakteriseerd worden als een (1, n) sigmatrope verschuiving. Een voorbeeld van zo'n herschikking is de verschuiving van substituenten op tropilidenen (1,3,5-cyclohepten). Bij verhitting gaat het pi-systeem door een elektrocyclische ring die zich sluit om fiets[4,1,0] heptadieen (norcaradieen) te vormen. Daarna volgt een [1,5] alkylverschuiving en een elektrocyclische ringopening.

Door middel van een [1,5] verschuiving wordt verwacht dat de loopherindeling van de norcaradianen bovengemiddeld zal verlopen met behoud van de stereochemie. Experimentele waarnemingen tonen echter aan dat de 1,5-verschuivingen van norcaradianen antarafaciaal verlopen. Theoretische berekeningen vonden de [1,5] verschuiving een diradicaal proces, maar zonder dat er sprake was van diradicale minima op het potentiële energieoppervlak.

Gerelateerde pagina's

• 2,3-sigmatrope herschikking
• NIH-verschuiving
• Frontier Moleculaire Orbitale Theorie
• Woodward-Hoffmann regels