Naar de inhoud gaan
Home

Dyotrope reactie: dubbele migratie binnen één molecule

Uitleg van dyotrope reacties: definitie, typen, mechanistische kenmerken, historisch ontstaan en voorbeelden van toepassingen in de organische synthese.

Auteur: Aangemaakt: Bijgewerkt:

Overzicht

Een dyotrope reactie is een intramoleculaire herschikking waarbij twee bindingsgroepen (meestal sigma-bindingen of substituenten) gelijktijdig van plaats veranderen op hetzelfde molecuul. Dit type valentie-isomerisatie wordt doorgaans als een concerteerde, pericyclische omzetting beschouwd en onderscheidt zich doordat twee migraties gekoppeld verlopen in één elementaire stap. Voor een algemene bespreking van soortgelijke processen zie chemische reacties.

Dyotropic rearrangement

Kenmerken en indeling

Dyotrope reacties worden gewoonlijk in twee hoofdtypen verdeeld. Bij het type I wisselen twee migrerende groepen van positie ten opzichte van elkaar; men spreekt dan van een uitwisseling of transpositie. Bij het type II migreren beide groepen naar nieuwe bindingplaatsen zonder dat er sprake is van onderlinge positie-uitwisseling. De betrokken groepen kunnen halogenen, alkylgroepen of andere substituenten zijn; voorbeelden en verdere toelichting zijn beschikbaar via organische chemie bronnen en leerboeken.

Mechanisme en stereochemie

De meeste dyotope verschuivingen verlopen concerted, wat betekent dat de breking en vorming van bindingen in één samenhangende overgangstoestand plaatsvinden. Dit impliceert vaak stereochemische specificiteit: de relatieve configuratie van de verschuivende groepen kan de overgangstoestand en daarmee de uitkomst beïnvloeden. Orbitaaloverlap en het energetische profiel van de betrokken bindingen bepalen of een proces thermisch of fotochemisch geactiveerd verloopt. Voor theoretische modellen en rekenkundige studies zie mechanistische analyses.

Geschiedenis en terminologie

De term "dyotrope" werd geïntroduceerd in de literatuur begin jaren zeventig en is verbonden met vroege systematische studies naar dubbele intramoleculaire migraties; belangrijke vroege bijdragen zijn gedocumenteerd door onderzoekers zoals Manfred T. Reetz. De naam is afgeleid van het Griekse voorvoegsel voor "twee" en verwijst naar de gelijktijdige verplaatsing van twee entiteiten binnen één molecuul. Een beknopte historische samenvatting en primaire referenties zijn te vinden via historische overzichten.

Praktische voorbeelden en toepassingen

Dyotrope reacties spelen een rol in de synthese van complexere organische verbindingen, bijvoorbeeld wanneer het nodig is twee substituenten efficiënt te herpositioneren zonder uitsplitsing van het molecuul. Klassieke voorbeelden betreffen gelijktijdige halogeenmigraties of 1,2-verschuivingen in ring- of ketensystemen. In de synthese van natuurlijke producten en in selectieve functionalisatie kunnen dergelijke rearrangementen tijd en stappen besparen; voor toepassingscases zie synthetische voorbeelden en case studies.

Opmerkelijke aspecten en verschillen

Belangrijke punten bij dyotrope reacties zijn: concertedheid (geen afzonderlijke tussenproducten), afhankelijkheid van substituenten en ringspanning, en mogelijke stereospecificiteit. Ze verschillen van sequentiële of radicalaire migraties doordat alle verschuivingen in één enkel mechanistisch stadium plaatsvinden. Voor verdere vergelijkingen met andere rearrangementklassen en ter verdieping zie vergelijkende analyses en geannoteerde literatuurlijsten.

  • Samenvattend: een dyotrope reactie is een belangrijke, conceptueel duidelijke manier om twee substituenten in één stap binnen een molecule te verplaatsen.
  • Relevantie: nuttig in zowel fundamenteel onderzoek als praktische synthese.

Type I herschikkingen

In type I herschikkingen (Y-A-B-X conversie naar X-A-B-Y) zijn de twee migrerende groepen op elkaar georiënteerd. De reactie laat beide groepen aan de tegenovergestelde kant staan. Het eerste voorbeeld van een dyotrope herschikking met een koolstof-koolstofverbinding werd gerapporteerd door Cyril A. Grob en Saul Winstein. Zij zagen de uitwisseling van twee broomatomen in een bepaald steroid.

In een eenvoudig voorbeeld, de twee broomatomen in 3-tert-butyl-trans-1,2-dibrobrohexaan mutarotaat door verhitting. In de overgangstoestand verbinden beide broomatomen symmetrisch twee beide koolstofatomen aan tegengestelde kanten en is de reactie gecoördineerd. Scheikundigen hebben ook stapsgewijze mechanismen in dyotrope reacties onderzocht.

Dyotropic reaction Barili 1970

Bij organische synthese is een belangrijke dyotrope reactie de omzetting van 4-gesubstitueerde-gamma-lactonen in butyrolactonen. Ook komen dyotrope herschikkingen van type I voor rond koolstof-zuurstofbindingen. Een voorbeeld is het gebruik van warmte om RRSi1R3C-O-Si2R3 te veranderen in RRSi2R3C-O-Si1R3. (Deze reactie kan in beide richtingen gaan, afhankelijk van de temperatuur.) Een ander voorbeeld is de 1,2-Wittig herschikking. Dyotrope reacties kunnen ook plaatsvinden met N-O bindingen of N-N bindingen.

Type II herschikkingen

Bij type II-herschikkingen gaat het vaak om twee waterstofatomen die langs een koolstofskelet bewegen. Dit reactietype is te vinden in bepaalde overdrachtshydrogeneringen. Een voorbeeld is waterstofoverdracht in syn-sesquinorborneendisulfonen.

Dyotropic rearrangement paquette 1991

Vragen en antwoorden

V: Wat is een dyotrope reactie?

A: Een dyotrope reactie is een soort chemische reactie waarbij een organische verbinding van structuur verandert doordat twee substituenten van de ene plaats op het molecuul naar de andere springen. Het is een pericyclische valentie-isomerisatie waarbij twee sigma-bindingen tegelijkertijd naar een nieuwe plaats op hetzelfde molecuul verhuizen.

V: Waarom zijn dyotrope reacties belangrijk in de organische chemie?

A: Dyotrope reacties zijn belangrijk in de organische chemie omdat ze kunnen verklaren hoe bepaalde reacties werken en kunnen worden gebruikt als een nuttige stap bij het maken van grote en ingewikkelde moleculen.

V: Wie beschreef voor het eerst dyotrope reacties?

A: Dyotrope reacties werden voor het eerst beschreven door Manfred T. Reetz in 1971.

V: Wat betekent de naam "dyotrope reactie"?

A: De naam "dyotrope reactie" komt van het Griekse woord dyo dat "twee" betekent. Herschikking betekent dat de reactie de bindingen tussen atomen op een enkel molecuul verandert.

V: Wat gebeurt er tijdens een type I dyotrope reactie?

A: Bij een type I dyotrope reactie wisselen twee migrerende groepen van positie.

V: Wat is het verschil met type II dyotrope reacties?

A: Bij type II dyotrope reacties is er sprake van migratie naar nieuwe bindingsplaatsen zonder positie-uitwisseling.

Gerelateerde artikelen

Auteur

AlegsaOnline.com Dyotrope reactie: dubbele migratie binnen één molecule

URL: https://nl.alegsaonline.com/art/29434

Delen

Bronnen