Cycloadditie

Reactiemechanisme

Warmte kan ervoor zorgen dat de dubbele bindingen een ring vormen. Thermische cycloaddities hebben gewoonlijk (4n + 2) π-elektronen in het uitgangsmateriaal, voor een geheel getal n. Vanwege de orbitale symmetrie zijn de meeste cycloaddities suprafaciaal-suprafaciaal. In zeldzame gevallen zijn ze antarafaciaal-antarafaciaal. Er zijn een paar voorbeelden van thermische cycloaddities die 4n π elektronen hebben (bijvoorbeeld de [2 + 2] cycloadditie). Deze verlopen in suprafaciale-antarafaciale zin. Bijvoorbeeld, de dimerisatie van keteen heeft een orthogonale verzameling p-banen. Deze p-banen maken het mogelijk dat de reactie verloopt met behulp van een gekruiste overgangstoestand.

Licht kan er ook voor zorgen dat de dubbele bindingen een ring vormen. Cycloaddities waaraan 4n π elektronen deelnemen kunnen ook optreden als gevolg van fotochemische activering. Hierbij doet één component een elektron van de hoogst bezette moleculaire orbitaal (HOMO) (π binding) naar de laagst onbezette moleculaire orbitaal (LUMO) (π* antiontbinding) bewegen. Nadat het elektron is gepromoveerd tot de hogere orbitaal, kan de reactie dankzij de orbitale symmetrie verlopen op een suprafaciale-suprafaciale manier. Een voorbeeld hiervan is de DeMayo-reactie. Een ander voorbeeld staat hieronder, de fotochemische dimerisatie van kaneelzuur.

Opgemerkt zij dat niet alle fotochemische (2+2) cyclizeringen cycloaddities zijn; van sommige is bekend dat zij via radicale mechanismen verlopen.

Sommige cycloaddities in plaats van π-bindingen werken via gespannen cyclopropaanringen; deze hebben namelijk een belangrijk π-karakter. Een analoog voor de Diels-Alder-reactie is bijvoorbeeld de quadricyclane-DMAD-reactie:

In de (i+j+...) cycloadditie-notatie verwijzen i en j naar het aantal atomen dat bij de cycloadditie betrokken is. In deze notatie is een Diels-Alder reactie een (4+2)cycloadditie en een 1,3-dipolaire additie zoals de eerste stap in ozonolyse een (3+2)cycloadditie. In deze notatie worden haakjes gebruikt. De voorkeursnotatie van de IUPAC, met [i+j+...] telt echter elektronen en geen atomen. Er worden vierkante haken gebruikt. In deze notatie worden de Diels-Alder reactie en de dipolaire reactie beide een [4+2]cycloadditie. De reactie tussen norbornadieen en een geactiveerd alkyne is een [2+2+2]cycloadditie.

Soorten cycloadditie

Diels-Alder-reacties

De Diels-Alder-reactie is een [4+2]-cycloadditie-reactie.

Huisgen cycloaddities

De Huisgen-cycloadditie is een [2+3]-cycloadditie.

Nitrone-olefine cycloadditie

De nitrone-olefine cycloadditie is een [3+2]cycloadditie.

Formele cycloaddities

Cycloaddities hebben vaak metaal-gekatalyseerde en stapsgewijze radicale analoga, maar strikt genomen zijn dit geen pericyclische reacties. Wanneer geladen of radicale tussenproducten bij een cycloadditie betrokken zijn, of wanneer het cycloadditie-resultaat in een reeks reactiestappen wordt gevonden, worden zij soms formele cycloaddities genoemd om een verschil aan te geven met echte pericyclische cycloaddities.

Een voorbeeld van een formele [3+3]-cycloadditie tussen een cyclisch enon en een enamine gekatalyseerd door n-butyllithium is een Stork enamine / 1,2-additie cascadereactie: