Carbokation

Definities

Een carbokation werd vroeger vaak een carboniumion genoemd, maar chemici betwijfelen de precieze betekenis. In de huidige scheikunde is een carbokation elk positief geladen koolstofatoom. Er zijn twee speciale types gesuggereerd: carbenium-ionen zijn driewaardig en carbonium-ionen zijn pentavalent of hexavalent. Leerboeken op universitair niveau bespreken carbokationen alleen alsof het carbeniumionen zijn, of bespreken carbokationen met een vluchtige verwijzing naar de oudere uitdrukking van carboniumion of carbenium en carboniumionen. Eén leerboek blijft tot op de dag van vandaag bij de oudere benaming van carboniumion voor carbeniumion en reserveert de uitdrukking hypervalent carbeniumion voor CH5+.

Geschiedenis

In 1891 meldde G. Merling dat hij broom aan tropylideen (cycloheptatriëen) had toegevoegd en het product vervolgens had verhit, waardoor een kristallijn, in water oplosbaar materiaal werd verkregen, C
_7H
7Br. Hij stelde er geen structuur voor voor; Doering en Knox toonden echter overtuigend aan dat het tropylium (cycloheptatrienylium) bromide was. Volgens de regel van Hückel zou dit ion aromatisch zijn.

In 1902 ontdekten Norris en Kehrman onafhankelijk van elkaar dat kleurloze trifenylmethanol diepgele oplossingen gaf in geconcentreerd zwavelzuur. Triphenylmethylchloride vormde op vergelijkbare wijze oranje complexen met aluminium- en tinchloriden. In 1902 herkende Adolf von Baeyer het zoutachtige karakter van de gevormde verbindingen.

Hij noemde het verband tussen kleur en zoutvorming halochromie waarvan malachietgroen een uitstekend voorbeeld is.

Carbocaties zijn reactieve tussenproducten in veel organische reacties. Dit idee, voor het eerst voorgesteld door Julius Stieglitz in 1899, werd verder ontwikkeld door Hans Meerwein in zijn studie van 1922 over de Wagner-Meerwein herschikking. Carbocaties bleken ook betrokken te zijn bij de _SN1reactie, de E1 reactie, en bij herschikkingsreacties zoals de Whitmore 1,2 verschuiving. De chemische wereld stond weigerachtig tegenover het begrip carbokation en het Journal of the American Chemical Society weigerde lange tijd artikelen waarin deze werden vermeld.

Het eerste NMR spectrum van een stabiel carbokation in oplossing werd gepubliceerd door Doering et al. in 1958. Het was het heptamethylbenzenonium ion, gemaakt door hexamethylbenzeen te behandelen met methylchloride en aluminiumchloride. Het stabiele 7-norbornadienyl-kation werd in 1960 door Story et al. bereid door norbornadienylchloride te laten reageren met zilvertetrafluoroboraat in zwaveldioxide bij -80 °C. Het NMR-spectrum stelde vast dat het niet-klassiek gebrugd was (het eerste stabiele niet-klassieke ion dat werd waargenomen).

In 1962 nam Olah het tert-butylcarbokation rechtstreeks waar met behulp van kernspinresonantie als een stabiele soort bij het oplossen van tert-butylfluoride in magisch zuur. De NMR van het norbornyl-kation werd voor het eerst gerapporteerd door Schleyer et al. en er werd aangetoond dat het proton-scrambling over een barrière ondergaat door Saunders et al.

Eigenschappen

In de organische chemie is een carbokation vaak het doelwit van nucleofiele aanvallen door nucleofielen zoals hydroxylionen (OH-ionen) of halogeenionen.

Carbocaties worden geclassificeerd als primair, secundair of tertiair, afhankelijk van het aantal koolstofatomen dat aan de geïoniseerde koolstof is gebonden. Primaire carbocaties hebben één of nul koolstofatomen die aan de geïoniseerde koolstof zijn gebonden, secundaire carbocaties hebben twee koolstofatomen die aan de geïoniseerde koolstof zijn gebonden en tertiaire carbocaties hebben drie koolstofatomen die aan de geïoniseerde koolstof zijn gebonden.

De stabiliteit van het carbokation neemt toe met het aantal alkylgroepen dat aan de ladingsdragende koolstof is gebonden. Tertiaire carbokationen zijn stabieler (en vormen zich gemakkelijker) dan secundaire carbokationen; primaire carbokationen zijn zeer onstabiel omdat, terwijl geïoniseerde hogere-orde-koolstoffen worden gestabiliseerd door hyperconjugatie, niet-gesubstitueerde (primaire) koolstoffen dat niet zijn. Daarom treden reacties als de SN1-reactie en de E1-eliminatiereactie normaliter niet op als er een primair carbokation zou worden gevormd. Een uitzondering hierop doet zich voor als er een dubbele koolstof-koolstof binding naast de geïoniseerde koolstof is. Zulke kationen als het allyl-kation CH2=CH-CH2+ en het benzyl-kation _C6H5-CH2+ zijn stabieler dan de meeste andere carbokationen. Moleculen die allyl- of benzylcarbokationen kunnen vormen, zijn bijzonder reactief.

Carbocaties ondergaan herschikkingsreacties van minder stabiele structuren naar even stabiele of stabielere structuren met snelheidsconstanten van meer dan ^109/sec. Dit feit bemoeilijkt de synthetische routes naar vele verbindingen. Wanneer bijvoorbeeld 3-pentanol met waterig HCl wordt verwarmd, herschikt het aanvankelijk gevormde 3-pentyl-carbokation zich tot een statistisch mengsel van 3-pentyl en 2-pentyl. Deze kationen reageren met het chloride-ion tot ongeveer 1/3 3-chloorpentaan en 2/3 2-chloorpentaan.

Sommige carbokationen, zoals het norbornyl-kation, vertonen min of meer symmetrische drie-centrumbindingen. Dergelijke kationen worden niet-klassieke ionen genoemd. Het energieverschil tussen "klassieke" carbokationen en "niet-klassieke" isomeren is vaak zeer klein, en er is in het algemeen weinig of geen activeringsenergie betrokken bij de overgang tussen "klassieke" en "niet-klassieke" structuren. De "niet-klassieke" vorm van de 2-butylcarbokation is in wezen 2-buteen met een proton direct boven het centrum van wat de dubbele koolstof-koolstofbinding zou zijn. "Niet-klassieke carbokeringen waren ooit het onderwerp van grote controverses. Een van George Olah's grootste bijdragen aan de scheikunde was het oplossen van deze controverse.

Volgorde van stabiliteit van voorbeelden van tertiaire (III), secundaire (II) en primaire (I) alkylcarbokaties

Specifieke carbocaties

Cyclopropylcarbinyl-kationen kunnen worden bestudeerd met NMR:

In het NMR-spectrum van een dimethylderivaat worden twee niet-gelijkwaardige signalen gevonden voor de twee methylgroepen, wat erop wijst dat de moleculaire conformatie van dit kation niet loodrecht staat (zoals in A) maar gehalveerd is (zoals in B) met de lege p-orbitaal en het cyclopropyl-ringsysteem in hetzelfde vlak:

In termen van de gebogen-bindingstheorie wordt deze voorkeur verklaard door aan te nemen dat er een gunstige overlap bestaat tussen de gevulde gebogen bindingen van cyclopropaan en de lege p-orbitaal.