SN1-reactie

De SN1-reactie is een substitutiereactie in de organische chemie. "SN" staat voor nucleofiele substitutie en de "1" staat voor het feit dat bij de snelheidsbepalende stap slechts één molecuul betrokken is (unimoleculair). Bij de reactie is een carbokation-tussenproduct betrokken. Enkele veel voorkomende SN1-reacties zijn van secundaire of tertiaire alkylhalogeniden onder sterk basische omstandigheden of, onder sterk zure omstandigheden, met secundaire of tertiaire alcoholen. Met primaire alkylhalogeniden treedt de alternatieve SN2-reactie op. Onder anorganische scheikundigen staat de SN1-reactie vaak bekend als het dissociatieve mechanisme. Christopher Ingold et al. stelden het reactiemechanisme voor het eerst voor in 1940.

Mechanisme

Een voorbeeld van een reactie die plaatsvindt met een SN1-reactiemechanisme is de hydrolyse van tert-butylbromide met water om tert-butylalcohol te vormen:

reaction tert-butylbromide water overall

Deze SN1-reactie verloopt in drie stappen:

SN1 mechanism: dissociation to carbocation

  • Nucleofiele aanval: het carbokation reageert met het nucleofiel. Als het nucleofiel een neutraal molecuul is (dat wil zeggen een oplosmiddel), is een derde stap nodig om de reactie te voltooien. Als het oplosmiddel water is, is het tussenproduct een oxoniumion. Deze reactiestap verloopt snel.

Recombination of carbocation with nucleophile

  • Deprotonatie: Verwijdering van een proton op het geprotoneerde nucleofiel door water dat als base fungeert, waarbij de alcohol en een hydroniumion worden gevormd. Deze reactiestap verloopt snel.

Proton transfer forming the alcohol

Omdat de eerste stap de bottleneck of "snelheidsbepalende stap" is, classificeren chemici het hele reactiemechanisme als SN1. Voor die stap is slechts één molecuul nodig.

Reikwijdte van de reactie

Soms kan een molecuul reageren via zowel een SN1- als een SN2-mechanisme. Het SN1-mechanisme zal deze competitie winnen wanneer het centrale koolstofatoom omgeven is door volumineuze groepen, omdat dergelijke groepen de SN2-reactie sterisch belemmeren. Bovendien verhogen volumineuze substituenten op het centrale koolstofatoom de snelheid van de vorming van carbokationen door de sterische spanning die wordt weggenomen. Het resulterende carbokation wordt ook gestabiliseerd door zowel inductieve stabilisatie als hyperconjugatie van aanhangende alkylgroepen. Het Hammond-Leffler postulaat zegt dat ook dit de snelheid van carbokationvorming zal verhogen. Het SN1-mechanisme domineert derhalve in reacties op tertiaire alkylcentra en wordt verder waargenomen bij secundaire alkylcentra in aanwezigheid van zwakke nucleofielen.

Een voorbeeld van een reactie die verloopt op een SN1-wijze is de synthese van 2,5-dichloor-2,5-dimethylhexaan uit het overeenkomstige diol met geconcentreerd zoutzuur:

Synthesis of 2,5-Dichloro-2,5-dimethylhexane by an SN1 Reaction

Naarmate de alfa- en betasubstituties toenemen ten opzichte van de vertrekkende groepen, wordt de reactie omgebogen van SN2 naar SN1.

Stereochemie

Het carbokation intermediair gevormd in de snelheidsbeperkende stap van de reactie is een sp2 gehybridiseerde koolstof met trigonale planaire moleculaire geometrie. Dit maakt twee verschillende paden voor de nucleofiele aanval mogelijk, één aan elke kant van het vlakke molecuul. Als geen van beide paden de voorkeur heeft, zullen deze twee paden gelijkelijk worden gebruikt, wat een racemisch mengsel van enantiomeren oplevert als de reactie in een stereocentrum plaatsvindt. Dit wordt hieronder geïllustreerd in de SN1-reactie van S-3-chloor-3-methylhexaan met een jodide-ion, waarbij een racemisch mengsel van 3-iodo-3-methylhexaan ontstaat:

A typical SN1 reaction, showing how racemisation occurs

Er kan echter een overmaat aan één stereoisomeer worden waargenomen, omdat de vertrekkende groep korte tijd dicht bij het carbokation-tussenproduct kan blijven en de nucleofiele aanval kan blokkeren. Dit is iets heel anders dan het SN2-mechanisme, waarbij de stereochemie van het product niet wordt omgekeerd (een stereospecifiek mechanisme). Het SN2-mechanisme keert altijd de stereochemie van het molecuul om.

Bijwerkingen

Twee veel voorkomende nevenreacties zijn eliminatiereacties en carbocatie-herschikking. Als de reactie wordt uitgevoerd onder warme of hete omstandigheden (die een toename van entropie bevorderen), zal E1-eliminatie waarschijnlijk overheersen, wat leidt tot vorming van een alkeen. Bij lagere temperaturen zijn SN1- en E1-reacties concurrerende reacties. Het wordt dus moeilijk om de ene reactie te verkiezen boven de andere. Zelfs als de reactie koud wordt uitgevoerd, kan er enig alkeen worden gevormd. Als wordt geprobeerd een SN1-reactie uit te voeren met een sterk basisch nucleofiel zoals een hydroxide- of methoxide-ion, zal het alkeen opnieuw worden gevormd, ditmaal via een E2-eliminatie. Dit zal vooral het geval zijn als de reactie wordt verwarmd. Tenslotte, als het carbokation-tussenproduct kan herschikken tot een stabieler carbokation, zal het een product geven dat is afgeleid van het stabielere carbokation in plaats van het eenvoudige substitutieproduct.

Oplosmiddel effecten

Oplosmiddelen veranderen de reactiesnelheid. Aangezien bij de SN1-reactie in de snelheidsbepalende stap een onstabiel carbokation-tussenproduct wordt gevormd, zal alles wat daarbij kan helpen de reactie versnellen. De normale oplosmiddelen zijn zowel polair (om ionische tussenproducten in het algemeen te stabiliseren) als protisch (om de vertrekkende groep in het bijzonder op te lossen). Typische polaire protische oplosmiddelen zijn water en alcoholen, die ook als nucleofielen fungeren.

De Y-schaal correleert de reactiesnelheid van een oplosmiddel (k) met die van een standaard oplosmiddel (80% v/v ethanol/water) (k0) door

log ( k k 0 ) = m Y {\loog {{k}{k_{0}}}rechts}=mY,} {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,}

met m een reactantconstante (m = 1 voor tert-butylchloride),

  • Y een oplosmiddelparameter, en
  • k0 is de reactiesnelheid bij gebruik van een oplosmiddel van 80% ethanol (gemeten in volume).

Bijvoorbeeld 100% ethanol geeft Y = -2,3, 50% ethanol in water Y = +1,65 en 15% concentratie Y = +3,2.

Vragen en antwoorden

V: Waar staat "SN" voor in SN1 reactie?


A: "SN" staat voor nucleofiele substitutie.

V: Wat betekent "1" in een SN1-reactie?


A: "1" staat voor het feit dat bij de snelheidsbepalende stap slechts één molecuul betrokken is (unimoleculair).

V: Welk type reactie is SN1?


A: SN1 is een substitutiereactie.

V: Wat is het tussenproduct dat bij een SN1 reactie betrokken is?


A: Bij een SN1 reactie is een carbokation tussenproduct betrokken.

V: Onder welke omstandigheden treden SN1-reacties op?


A: Veel voorkomende SN1-reacties treden op met secundaire of tertiaire alkylhalogeniden onder sterk basische omstandigheden, of met secundaire of tertiaire alcoholen onder sterk zure omstandigheden.

V: Welke alternatieve reactie treedt op met primaire alkylhalogeniden?


A: Met primaire alkylhalogeniden treedt de alternatieve SN2-reactie op.

V: Wie stelde als eerste het SN1-reactiemechanisme voor en in welk jaar?


A: Christopher Ingold et al. stelden het SN1-reactiemechanisme voor het eerst voor in 1940.

AlegsaOnline.com - 2020 / 2023 - License CC3