In 1799 maakte Smith de eerste geologische kaart op grote schaal van het gebied rond Bath, Somerset. Voordien wist hij alleen hoe hij de verticale omvang van de rotsen moest tekenen, maar niet hoe hij ze horizontaal moest weergeven. Toen vond hij in de Somerset County Agricultural Society een kaart waarop de grondsoorten en vegetatie rond Bath en hun geografische omvang waren aangegeven. De verschillende soorten waren gekleurd. Met deze techniek kon Smith op basis van zijn waarnemingen een geologische kaart tekenen waarop de ontsluitingen van de gesteenten te zien waren. Hij nam een aantal rotssoorten, elk met zijn eigen kleur. Vervolgens schatte hij de grenzen van elk van de rotsontsluitingen, vulde ze in met kleur en eindigde met een ruwe geologische kaart.
In 1801 tekende hij een ruwe schets van wat "De kaart die de wereld veranderde" zou worden.
In 1815 publiceerde hij de eerste geologische kaart van Groot-Brittannië. Er werden conventionele symbolen gebruikt om kanalen, tunnels, tramlijnen en wegen, kolenmijnen, lood-, koper- en tinmijnen, alsmede zout- en aluinfabrieken aan te geven. De verschillende geologische types werden aangegeven met verschillende kleuren; de kaarten werden met de hand ingekleurd. De kaart vertoont opmerkelijke gelijkenis met moderne geologische kaarten van Engeland. In datzelfde jaar publiceerde hij ook zijn Delineation of the strata of England. In een ander van zijn boeken Strata identified by organised fossils (Londen 1816-1819) erkende hij dat strata verschillende fossielen bevatten. Deze fossiele assemblages konden worden gebruikt om gesteenten van verschillende regio's met elkaar te vergelijken. Dit maakt Smith tot een belangrijke figuur in de geschiedenis van de stratigrafie.
In 1817 tekende hij een opmerkelijke geologische verticale doorsnede van Snowdon tot Londen. Helaas werden zijn kaarten al snel gekopieerd (geplagieerd) en verkocht voor prijzen die lager waren dan hij vroeg. Hij raakte in de schulden en ging uiteindelijk failliet.
Op 31 augustus 1819 werd Smith vrijgelaten uit de King's Bench Prison in Londen, een debiteurengevangenis. Toen hij terugkeerde naar zijn huis in Buckingham Street 15, stond er een deurwaarder aan de deur en werden zijn huis en bezittingen in beslag genomen. Smith werkte weer jaren als een reizende landmeter. Een van zijn werkgevers, Sir Johnstone, herkende hem en ondernam stappen om hem het respect te geven dat hij verdiende. Tussen 1824 en 1826 woonde en werkte hij in Scarborough. Daar was hij verantwoordelijk voor de bouw van de Rotunda, een geologisch museum gewijd aan de kust van Yorkshire. De Rotunda werd op 9 mei 2008 heropend als "Rotunda - The William Smith Museum of Geology".
