Vastestofchemie

Solid-state chemie (ook wel materiaalchemie genoemd) is de studie van de synthese, structuur en eigenschappen van materialen in vaste fase. Zij richt zich op niet-moleculaire vaste stoffen. Zij heeft veel gemeen met vastestoffysica, mineralogie, kristallografie, keramiek, metallurgie, thermodynamica, materiaalkunde en elektronica. De nadruk ligt op de synthese van nieuwe materialen en de karakterisering daarvan.

Geschiedenis

Technologie helpt anorganische chemie in vaste vorm. Solid-state chemie werkt om materialen te maken die in de handel worden gebruikt. Onderzoekers staan ten dienste van de industrie en beantwoorden ook academische vragen. In de 20e eeuw zijn veel belangrijke ontdekkingen gedaan: zeoliet- en platinakatalysatoren voor de aardolieverwerking in de jaren 1950, silicium met een hoge zuiverheidsgraad als kerncomponent van micro-elektronische apparaten in de jaren 1960, en "hoge temperatuur"-supergeleiding in de jaren 1980. William Lawrence Bragg vond de röntgenkristallografie uit in het begin van de 20e eeuw, wat tot verdere ontdekkingen leidde.

Carl Wagner werkte aan oxidatiesnelheidstheorie, tegendiffusie van ionen, en defectchemie. Dit werk toonde aan hoe reacties verlopen op atomair niveau in de vaste stof. Daarom wordt hij ook wel de "vader van de vastestofchemie" genoemd.

Synthetische methoden

Een grote verscheidenheid van synthesemethoden wordt gebruikt om verbindingen in vaste toestand te maken. Voor organische materialen, zoals ladingsoverdrachtzouten, werken de methoden in de buurt van kamertemperatuur en zijn zij vaak vergelijkbaar met de methoden voor organische synthese. Redox-reacties worden soms uitgevoerd door elektro-kristallisatie. Zo kunnen bijvoorbeeld Bechgaard-zouten worden gemaakt uit tetrathiafulvalene.

Oven technieken

Voor materialen die tegen hitte kunnen, gebruiken chemici vaak hoge-temperatuurmethoden. Chemici gebruiken bijvoorbeeld buisovens om bulk vaste stoffen te bereiden. Hiermee kunnen reacties worden uitgevoerd tot ongeveer 1.100 °C (2.010 °F). Voor hogere temperaturen tot 2.000 °C (3.630 °F) gebruiken chemici speciale apparatuur zoals ovens die zijn gemaakt met een tantaalbuis waar een elektrische stroom doorheen wordt geleid. Dergelijke hoge temperaturen zijn soms nodig om diffusie van de reagentia op gang te brengen. Maar dit hangt sterk af van het bestudeerde systeem. Sommige reacties in vaste toestand verlopen al bij temperaturen van minder dan 100 °C (212 °F).

Smeltmethoden

Chemici smelten de reactanten vaak samen en gloeien de gestolde smelt later. Als het om vluchtige reactanten gaat, worden de reactanten vaak in een ampul gedaan en wordt vervolgens alle lucht verwijderd. Vaak houden de chemici het reactantenmengsel koud (bijvoorbeeld door de bodem van de ampul in vloeibare stikstof te houden) en verzegelen zij de ampul vervolgens. De verzegelde ampul wordt dan in een oven geplaatst en een bepaalde warmtebehandeling gegeven.

Oplossingsmethoden

Oplosmiddelen kunnen worden gebruikt om vaste stoffen te bereiden door precipitatie of door verdamping. Soms wordt het oplosmiddel onder druk gebruikt bij temperaturen die hoger liggen dan het normale kookpunt (hydrothermisch). Bij fluxmethoden wordt een zout met een relatief laag smeltpunt aan het mengsel toegevoegd om te fungeren als een oplosmiddel bij hoge temperatuur waarin de gewenste reactie kan plaatsvinden.

Gasreacties

Vele vaste stoffen reageren gemakkelijk met reactieve gassen zoals chloor, jodium, zuurstof of andere. Andere vaste stoffen vormen adducten met andere gassen, (bijvoorbeeld CO of ethyleen). Dergelijke reacties worden vaak uitgevoerd in een buis die aan beide zijden open is en waar het gas doorheen stroomt. Een variant hierop is de reactie te laten plaatsvinden in een meetapparaat zoals een thermogravimetrische analyse (TGA). In dat geval kan stoichiometrische informatie worden verkregen tijdens de reactie. Deze informatie helpt bij het identificeren van de producten. (Door de hoeveelheid van elke reactant nauwkeurig te meten, kunnen scheikundigen de verhouding van de atomen in de eindproducten raden).

Een speciaal geval van een gasreactie is een chemische transportreactie. Deze worden vaak uitgevoerd door een kleine hoeveelheid van een transportmiddel (bijvoorbeeld jodium) aan een afgesloten ampul toe te voegen. De ampul wordt vervolgens in een zoneoven geplaatst. Deze methode kan worden gebruikt om het product te verkrijgen in de vorm van enkele kristallen die geschikt zijn voor structuurbepaling door middel van röntgendiffractie (XRD).

Chemische afzetting uit damp is ook een veel gebruikte methode bij hoge temperatuur voor de bereiding van coatings en halfgeleiders uit moleculaire precursoren.

Lucht- en vochtgevoelige materialen

Veel vaste stoffen trekken water aan (hygroscopisch) en/of zijn gevoelig voor zuurstof. Zo absorberen veel halogeniden water en kunnen zij alleen in hun watervrije vorm worden bestudeerd als zij worden behandeld in een handschoenkast gevuld met droog (en/of zuurstofvrij) gas, meestal stikstof.

Karakterisering

Nieuwe fasen, fasediagrammen, structuren

Omdat een nieuwe synthesemethode een mengsel van producten oplevert, is het belangrijk specifieke materialen in vaste toestand te kunnen identificeren en karakteriseren. Scheikundigen proberen de stoichiometrie te veranderen om na te gaan welke stoichiometrieën zullen leiden tot nieuwe vaste verbindingen of tot vaste oplossingen tussen bekende verbindingen. Een uitstekende methode om de reactieproducten te karakteriseren is poederdiffractie, omdat veel vastestofreacties polykristallijne ingots of poeders zullen opleveren. Poederdiffractie zal helpen bij de identificatie van bekende fasen in het mengsel. Als een patroon wordt gevonden dat niet bekend is in de diffractiegegevensbibliotheken, kan worden geprobeerd het patroon te indexeren, d.w.z. de symmetrie en de grootte van de eenheidscel te bepalen. (Als het product niet kristallijn is, is de karakterisering veel moeilijker).

Zodra de eenheidscel van een nieuwe fase bekend is, is de volgende stap het vaststellen van de verhouding van de elementen (stoichiometrie) van de fase. Dit kan op verschillende manieren worden gedaan. Soms zal de samenstelling van het oorspronkelijke mengsel een aanwijzing geven, als men slechts één product vindt (één enkel poederpatroon) of als men heeft geprobeerd een fase van een bepaalde samenstelling te maken naar analogie van bekende materialen. Maar dit is zeldzaam.

Vaak werken chemici hard aan het verbeteren van de synthetische methodologie om een zuiver monster van het nieuwe materiaal te krijgen. Als chemici het product kunnen scheiden van de rest van het reactiemengsel, dan kunnen zij elementaire analyse toepassen op het geïsoleerde product. Andere manieren zijn scanning-elektronenmicroscopie (SEM) en het opwekken van karakteristieke röntgenstraling in de elektronenbundel. De gemakkelijkste manier om de structuur op te lossen is door gebruik te maken van röntgendiffractie met één kristal.

Om de preparatieve procedures te verbeteren, moeten chemici bestuderen welke fasen stabiel zijn bij welke samenstelling en welke stoichiometrie. Met andere woorden, de chemici tekenen het fasediagram van de stof. Een belangrijk hulpmiddel bij het vinden van de gegevens uit het fasediagram zijn thermische analyses zoals DSC of DTA en in toenemende mate ook, dankzij de komst van synchrotrons temperatuurafhankelijke vermogensdiffractie. Een grotere kennis van de faserelaties leidt vaak tot een verdere verfijning van de synthetische procedures, waardoor de cyclus zich herhaalt. Nieuwe fasen worden aldus gekarakteriseerd door hun smeltpunten en hun stoichiometrische domeinen. Het identificeren van stoichiometrische domeinen is belangrijk voor de vele vaste stoffen die niet-stoichiometrische verbindingen zijn. De uit XRD verkregen celparameters zijn bijzonder nuttig om de homogeniteitsbereiken van niet-stoichiometrische verbindingen te karakteriseren.

Verdere karakterisering

In veel gevallen worden nieuwe vaste verbindingen verder gekarakteriseerd met behulp van een verscheidenheid van technieken uit de vastestoffysica.

Optische eigenschappen

Voor niet-metalen proberen chemici ultraviolet/zichtbare spectra te verkrijgen. In het geval van halfgeleiders zal dat een idee geven van de bandkloof.

Elektrische eigenschappen

Vierpunts- (of vijfpunts-) sondeermethoden worden vaak toegepast op ingots, kristallen of geperste pellets om het weerstandsvermogen en de grootte van het Hall-effect te meten. Dit geeft informatie over de vraag of de verbinding een isolator, halfgeleider, halfmetaal of metaal is en over de aard van de dopering en de mobiliteit in de gedelokaliseerde banden (indien aanwezig). Er wordt dus belangrijke informatie verkregen over de chemische binding in het materiaal.

Magnetische eigenschappen

Magnetische susceptibiliteit kan worden gemeten als functie van de temperatuur om vast te stellen of het materiaal een para-, ferro- of antiferromagneet is. Dit zegt iets over de binding in het materiaal. Dit is vooral van belang voor verbindingen van overgangsmetalen. In het geval van magnetische orde kan neutronendiffractie worden gebruikt om de magnetische structuur te achterhalen.


AlegsaOnline.com - 2020 / 2021 - License CC3