Moleculaire symmetrie

De natuurkundige Hans Bethe gebruikte tekens van puntgroepoperaties in zijn studie van de ligandveldentheorie in 1929. Eugene Wigner gebruikte de groepentheorie om de selectieregels van de atoomspectroscopie te verklaren. De eerste karaktertabellen werden samengesteld door László Tisza (1933), in verband met vibratiespectra. Robert Mulliken was de eerste die karaktertabellen in het Engels publiceerde (1933). E. Bright Wilson gebruikte ze in 1934 om de symmetrie van de normale trillingsmodes te voorspellen. De volledige reeks van 32 kristallografische puntgroepen werd in 1936 gepubliceerd door Rosenthal en Murphy.

De mathematische groepentheorie is aangepast aan de studie van symmetrie in moleculen.

Elementen

De symmetrie van een molecule kan worden beschreven door 5 soorten symmetrie-elementen.

• Symmetrie-as: een as waaromheen een draaiing met 360 ∘ n {\displaystyle {360^{\circ }}{n}}} resulteert in een molecuul dat identiek lijkt aan het molecuul vóór de draaiing. Dit wordt ook wel een n-voudige rotatieas genoemd en wordt afgekort tot Cn. Voorbeelden zijn de _C2 in water en de C3 in ammoniak. Een molecuul kan meer dan één symmetrie-as hebben; de as met de hoogste n wordt de hoofdas genoemd, en krijgt bij conventie de z-as in een cartesisch coördinatenstelsel.
• Symmetrievlak: een spiegelvlak waardoor een identieke kopie van het oorspronkelijke molecuul wordt gegeven. Dit wordt ook spiegelvlak genoemd en afgekort tot σ. Water heeft er twee: één in het vlak van het molecuul zelf en één loodrecht (loodrecht) daarop. Een symmetrievlak evenwijdig met de hoofdas wordt verticaal (σv) genoemd en een loodrecht daarop horizontaal (σh). Er bestaat nog een derde soort symmetrievlak: indien een verticaal symmetrievlak bovendien de hoek snijdt tussen twee 2-voudige rotatieassen die loodrecht op de hoofdas staan, wordt het vlak dihedraal genoemd (σd). Een symmetrievlak kan ook worden geïdentificeerd aan de hand van zijn cartesiaanse oriëntatie, b.v. (xz) of (yz).

• Symmetriecentrum of inversiecentrum, afgekort tot i. Een molecuul heeft een symmetriecentrum als er voor elk atoom in het molecuul een identiek atoom diametraal tegenover dit centrum op gelijke afstand van het centrum bestaat. Er kan zich al dan niet een atoom in het centrum bevinden. Voorbeelden zijn xenon tetrafluoride (XeF4) waar het inversiecentrum in het Xe-atoom ligt, en benzeen (_C6H6) waar het inversiecentrum in het centrum van de ring ligt.
• Rotatie-reflectie-as: een as waaromheen een rotatie met 360 ∘ n {\displaystyle {360^{\circ }}{n}}} gevolgd door een spiegeling in een vlak loodrecht op die as, het molecuul onveranderd laat. Ook wel een n-voudige oneigenlijke rotatie-as genoemd, wordt deze afgekort tot _Sn, waarbij n noodzakelijk even is. Voorbeelden zijn te vinden in tetrahedraal siliciumtetrafluoride, met drie S4-assen, en de verspringende conformatie van ethaan met één S6-as.
• Identiteit (ook E), van het Duitse "Einheit" dat Eenheid betekent. Het wordt "Identiteit" genoemd omdat het lijkt op het getal één (eenheid) in vermenigvuldiging. (Wanneer een getal met één wordt vermenigvuldigd, is het antwoord het oorspronkelijke getal.) Dit symmetrie-element betekent geen verandering. Elk molecuul heeft dit element. Het identiteitssymmetrie-element helpt chemici bij het gebruik van wiskundige groepentheorie.

Operaties

Elk van de vijf symmetrie-elementen heeft een symmetrie-operatie. Men gebruikt een caret-symbool (^) om over de operatie te praten in plaats van over het symmetrie-element. Zo is Ĉn de rotatie van een molecuul om een as en Ê de identiteitsoperatie. Aan een symmetrie-element kan meer dan één symmetrie-operatie verbonden zijn. Aangezien _C1 equivalent is aan E, S1 aan σ en S2 aan i, kunnen alle symmetrie-operaties worden geclassificeerd als eigenlijke of oneigenlijke rotaties.

Een puntgroep is een verzameling symmetriebewerkingen die een wiskundige groep vormen, waarbij ten minste één punt vast blijft onder alle bewerkingen van de groep. Een kristallografische puntgroep is een puntgroep die werkt met translatiesymmetrie in drie dimensies. Er zijn in totaal 32 kristallografische puntgroepen, waarvan er 30 relevant zijn voor de chemie. Wetenschappers gebruiken Schoenflies notatie om puntgroepen in te delen.

Groepentheorie

Wiskunde definiëren een groep. Een stel symmetriebewerkingen vormt een groep als:

• het resultaat van de opeenvolgende toepassing (samenstelling) van twee willekeurige bewerkingen is ook een lid van de groep (sluiting).
• de toepassing van de bewerkingen is associatief: A(BC) = (AB)C
• de groep bevat de identiteitsoperatie, aangeduid met E, zodanig dat AE = EA = A voor elke operatie A in de groep.
• Voor elke bewerking A in de groep is er een invers element A-1 in de groep, waarvoor geldt AA-1 = A-1A = E

De orde van een groep is het aantal symmetriebewerkingen voor die groep.

Bijvoorbeeld, de puntgroep voor het watermolecuul is _C2v, met symmetrie operaties E, _C2, σv en σv'. De orde is dus 4. Elke operatie is zijn eigen inverse. Als voorbeeld van een sluiting wordt een _C2 rotatie gevolgd door een σv spiegeling gezien als een σv' symmetrie operatie: σv*C2 = σv'. (Merk op dat "Operatie A gevolgd door B om C te vormen" wordt geschreven BA = C).

Een ander voorbeeld is het ammoniakmolecuul, dat piramidaal is en een drievoudige rotatieas bevat alsmede drie spiegelvlakken onder een hoek van 120° ten opzichte van elkaar. Elk spiegelvlak bevat een N-H binding en bissectecteert de H-N-H bindingshoek tegenover die binding. Het ammoniakmolecuul behoort dus tot de puntgroep C3v die orde 6 heeft: een identiteitselement E, twee rotatie-operaties C3 en C32, en drie spiegelreflecties σv, σv' en σv".

Gemeenschappelijke puntgroepen

De volgende tabel bevat een lijst van puntgroepen met representatieve moleculen. De beschrijving van de structuur omvat gemeenschappelijke vormen van moleculen op basis van de VSEPR-theorie.

Vertegenwoordigingen

Symmetrie operaties kunnen op vele manieren geschreven worden. Een goede manier om ze te schrijven is door matrices te gebruiken. Voor elke vector die een punt in cartesische coördinaten voorstelt, geeft de vermenigvuldiging met de linker matrix de nieuwe plaats van het punt getransformeerd door de symmetrie operatie. Compositie van operaties wordt gedaan door matrixvermenigvuldiging. In het _C2v voorbeeld is dat:

[ - 1 0 0 0 - 1 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 - 1 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 1 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle ′underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0&0&1&0&1}}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{sigma '_{v}}

Hoewel er een oneindig (eeuwig) aantal van dergelijke representaties (manieren om dingen weer te geven) bestaat, worden de irreducibele representaties (of "irreps") van de groep het meest gebruikt, omdat alle andere representaties van de groep kunnen worden beschreven als een lineaire combinatie van de irreducibele representaties. (De irreps omvatten de vectorruimte van de symmetriebewerkingen.) Chemici gebruiken de irreps om de symmetriegroepen te sorteren en over hun eigenschappen te praten.

Voor elke puntgroep geeft een karaktertabel een overzicht van de symmetriebewerkingen en van de onherleidbare voorstellingen. De tabellen zijn vierkant omdat er altijd evenveel onherleidbare representaties en groepen symmetriebewerkingen zijn.

De tabel zelf bestaat uit tekens die aangeven hoe een bepaalde onherleidbare voorstelling verandert wanneer er een bepaalde symmetriebewerking op wordt toegepast (gezet). Elke symmetriebewerking in de puntgroep van een molecuul die op het molecuul zelf inwerkt, zal het molecuul zelf onveranderd laten. Maar bij inwerking op een algemene entiteit (ding), zoals een vector of een orbitaal, hoeft dit niet het geval te zijn. De vector kan van teken of richting veranderen, en de orbitaal kan van type veranderen. Voor eenvoudige puntgroepen zijn de waarden 1 of -1: 1 betekent dat het teken of de fase (van de vector of de orbitaal) onveranderd blijft door de symmetrie-operatie (symmetrisch) en -1 betekent een tekenverandering (asymmetrisch).

De voorstellingen worden geëtiketteerd volgens een reeks conventies:

• A, wanneer de draaiing om de hoofdas symmetrisch is
• B, wanneer de draaiing om de hoofdas asymmetrisch is
• E en T zijn respectievelijk dubbel- en driedubbel ontaarde voorstellingen
• wanneer de puntengroep een inversiekern heeft, betekent het subscript g (Duits: gerade of even) geen tekenverandering, en het subscript u (ungerade of oneven) een tekenverandering, met betrekking tot de inversie.
• met puntgroepen C∞v en D∞h zijn de symbolen ontleend aan de hoekmomentbeschrijving: Σ, Π, Δ.

De tabellen geven ook de cartesische basisvectoren, de rotaties daaromheen, en de kwadratische functies ervan, getransformeerd door de symmetrie-operaties van de groep. De tabel laat ook zien welke onherleidbare representatie op dezelfde manier transformeert (aan de rechterkant van de tabellen). Chemici gebruiken dit omdat chemisch belangrijke orbitalen (met name p en d orbitalen) dezelfde symmetrieën hebben als deze entiteiten.

De karaktertabel voor de _C2v symmetrie puntgroep is hieronder gegeven:

Bijvoorbeeld water (_H2O) dat de hierboven beschreven _C2v symmetrie heeft. De 2px orbitaal van zuurstof is loodrecht georiënteerd op het vlak van het molecuul en verandert van teken met een _C2 en een σv'(yz) operatie, maar blijft onveranderd met de andere twee operaties (uiteraard is het teken voor de identiteitsoperatie altijd +1). De tekenverzameling van deze orbitaal is dus {1, -1, 1, -1}, overeenkomend met de _B1 irreducibele representatie. Op dezelfde manier heeft de 2pz orbitaal de symmetrie van de _A1 onherleidbare representatie, 2py _B2, en de 3dxy orbitaal _A2. Deze en andere toewijzingen staan in de meest rechtse twee kolommen van de tabel.