Moleculaire orbitalen: uitleg, theorie en toepassingen in de scheikunde

Het woord orbital werd voor het eerst in het Engels gebruikt door Robert S. Mulliken. De Duitse natuurkundige Erwin Schrödinger schreef al eerder over MO's. Schrödinger noemde ze Eigenfunktion.

De natuurkundige Max Born beschreef de theorie achter moleculaire banen in 1926. Tegenwoordig staat deze theorie bekend als de regel van Born en maakt zij deel uit van de Kopenhagen-interpretatie van de kwantummechanica. Toen deze theorie aanvankelijk werd voorgesteld, kwam zij niet overeen met het atoommodel van Niels Bohr. Het model van Bohr beschreef elektronen als "rondjes draaiend" om de kern, terwijl ze in cirkels bewogen. Het Born-model kreeg echter uiteindelijk steun onder de bevolking omdat het de locaties van elektronen binnen moleculen kon beschrijven en een aantal voorheen onverklaarbare chemische reacties verklaarde.

Atoombanen voorspellen de positie van een elektron in een atoom. Moleculaire orbitalen ontstaan wanneer atomaire orbitalen worden samengebracht. Een moleculaire baan kan informatie geven over de elektronenconfiguratie van een molecuul. De elektronenconfiguratie is de meest waarschijnlijke positie en de energie van één (of één paar) elektron(en). Meestal wordt een MO voorgesteld als een lineaire combinatie van atoombanen (de LCAO-MO methode), vooral bij benadering. Dit betekent dat chemici aannemen dat de kans dat een elektron zich op enig punt in het molecuul bevindt, de som is van de kansen dat het elektron zich daar bevindt, gebaseerd op de afzonderlijke atoombanen. LCAO-MO is een eenvoudig model van binding in moleculen, en is belangrijk voor het bestuderen van de moleculaire orbitaaltheorie.

Theoretische chemici gebruiken computers om de MO's van verschillende moleculen (zowel echte als denkbeeldige) te berekenen. De computer kan grafieken van de "wolk" tekenen om te laten zien hoe waarschijnlijk het elektron in een bepaald gebied zal zijn. De computers kunnen ook informatie geven over de fysische eigenschappen van het molecuul. Ze kunnen ook zeggen hoeveel energie er nodig is om het molecuul te vormen. Dit helpt chemici te zeggen of sommige kleine moleculen kunnen worden gecombineerd tot grotere moleculen.

De meeste hedendaagse manieren van computationele chemie beginnen met het berekenen van de MO's van een systeem. Het elektrisch veld van elke MO wordt gegenereerd door de kernen van alle atomen en een gemiddelde verdeling van de andere elektronen.

Het begrijpen van MO's is als weten waar elke werknemer zich bevindt in een grote woonwinkel (zonder in de winkel te kijken). Een analist kent het aantal werknemers in de winkel en de afdeling van elke werknemer. Hij weet ook dat werknemers niet op elkaars tenen stappen en dat werknemers in het gangpad staan in plaats van op de schappen met koopwaar. Werknemers verlaten hun eigen afdeling om klanten te helpen bij het vinden van koopwaar in andere afdelingen of om de inventaris te controleren. Een analist die de locatie van alle medewerkers in de winkel op een bepaald moment aangeeft zonder naar binnen te kijken, is als een chemicus die de MO's van een molecuul berekent. Net zoals de MO's niet de exacte locatie van elk elektron kunnen vertellen, is de exacte locatie van elke werknemer niet bekend. Een MO met een knooppuntvlak is als de conclusie dat werknemers door gangpaden lopen en niet door planken. Hoewel elektronen worden ingebracht vanuit een specifiek atoom, vult het elektron een MO zonder rekening te houden met zijn bronatoom. Dit is als een werknemer die zijn afdeling verlaat om overdag elders in de winkel te lopen. Een MO is dus een onvolledige beschrijving van een elektron, net zoals de berekeningen van de analist over de ongeziene winkel een onvolledige gok is over de locaties van de werknemers.

Theoretische chemici hebben regels bedacht om MO's te berekenen. Deze regels komen voort uit inzicht in de kwantummechanica. Kwantummechanica helpt scheikundigen om wat de natuurkunde zegt over elektronen te gebruiken om uit te werken hoe de elektronen zich gedragen in moleculen. Moleculaire banen ontstaan uit "toegestane" interacties tussen atomaire banen. (De interacties zijn "toegestaan" als de symmetrieën (bepaald uit de groepentheorie) van de atoombanen met elkaar verenigbaar zijn). Chemici bestuderen atoombaaninteracties. Deze interacties komen voort uit de overlapping (een maat voor hoe goed twee orbitalen constructief met elkaar interageren) tussen twee atoombanen. De overlapping is belangrijk als de atoombanen dicht bij elkaar liggen qua energie. Ten slotte moet het aantal MO's in een molecuul gelijk zijn aan het aantal atoombanen in de atomen die worden samengebracht om het molecuul te vormen.

Chemici moeten de geometrie van MO's begrijpen om de moleculaire structuur te kunnen bespreken. De LCMO-methode (Linear combination of atomic orbitals molecular orbital) geeft een ruwe maar goede beschrijving van de MOs. Bij deze methode worden de moleculaire banen uitgedrukt als lineaire combinaties van alle atoombanen van elk atoom in het molecuul.

Lineaire combinaties van atoombanen (LCAO)

Moleculaire orbitalen werden voor het eerst geïntroduceerd door Friedrich Hund en Robert S. Mulliken in 1927 en 1928.

De lineaire combinatie van atomaire orbitalen of "LCAO"-benadering voor moleculaire orbitalen werd in 1929 geïntroduceerd door Sir John Lennard-Jones. Zijn baanbrekende artikel liet zien hoe de elektronische structuur van fluor- en zuurstofmoleculen kon worden afgeleid uit kwantumprincipes. Deze kwalitatieve benadering van de moleculaire orbitaaltheorie staat aan de wieg van de moderne kwantumchemie.

Lineaire combinaties van atomaire orbitalen (LCAO) kunnen worden gebruikt om de moleculaire orbitalen te raden die worden gemaakt wanneer de atomen van het molecuul zich aan elkaar hechten. Net als voor een atoombaan kan ook voor een moleculaire baan een Schrödingervergelijking worden geconstrueerd, die het gedrag van een elektron beschrijft. Lineaire combinaties van atomaire orbitalen (de sommen en verschillen van de atomaire golffuncties) leveren benaderende oplossingen voor de moleculaire Schrodingervergelijkingen. Voor eenvoudige diatomische moleculen worden de verkregen golffuncties wiskundig voorgesteld door de vergelijkingen

Ψ = c_a ψ_a + c_b ψ_b

en

Ψ* = c_a ψ_a - c_b ψ_b

waarin Ψ en Ψ* de moleculaire golffuncties zijn voor respectievelijk de bindingsbanen en de antibindingsbanen, ψ_a en ψ_b de atomaire golffuncties van respectievelijk atomen a en b, en c_a en c_b instelbare coëfficiënten. Deze coëfficiënten kunnen positief of negatief zijn, afhankelijk van de energieën en symmetrieën van de afzonderlijke atoombanen. Naarmate de twee atomen dichter bij elkaar komen, overlappen hun atoombanen elkaar en ontstaan gebieden met een hoge elektronendichtheid. Er worden dus moleculaire orbitalen gevormd tussen de twee atomen. De atomen worden bij elkaar gehouden door de elektrostatische aantrekkingskracht tussen de positief geladen kernen en de negatief geladen elektronen die de moleculaire bindingsbanen bezetten.

Bindende, antibindende en niet-bindende MO's

Wanneer atomaire orbitalen op elkaar inwerken, kan de resulterende moleculaire orbitaal van drie types zijn: bindend, antibondend of niet-bondend.

Bindingsmethoden:

• Bindingsinteracties tussen atomaire orbitalen zijn constructieve (in-fase) interacties.
• Bindende MO's zijn lager in energie dan de atomaire orbitalen die ze vormen.

Antibinding MOs:

• Antibonden interacties tussen atomaire orbitalen zijn destructieve (uit-fase) interacties.
• Antibonding MO's zijn hoger in energie dan de atomaire orbitalen die ze vormen.

Niet-bindende MO's:

• Nonbonding MO's zijn het resultaat van geen interactie tussen atomaire orbitalen bij gebrek aan compatibele symmetrieën.
• Niet-bindende MO's hebben dezelfde energie als de atoombanen van één van de atomen in het molecuul.

HOMO en LUMO

Elke moleculaire baan heeft zijn eigen energieniveau. Chemici sorteren de MO's op energieniveau. Chemici gaan ervan uit dat de elektronen eerst de MO's met het laagste energieniveau vullen. Als een molecuul bijvoorbeeld elektronen heeft om 15 orbitalen te vullen, zullen de 15 MO's met de laagste energieniveaus worden gevuld. De 15e MO op de lijst wordt de "hoogst bezette moleculaire orbitaal" (HOMO) genoemd en de 16e MO op de lijst is de "laagst onbezette moleculaire orbitaal" (LUMO). Het verschil tussen het energieniveau van de HOMO en de LUMO wordt de bandkloof genoemd. De bandkloof kan soms dienen als maat voor de exciteerbaarheid van het molecuul: hoe kleiner de energie, hoe gemakkelijker het wordt geëxciteerd. Wanneer het elektron wordt aangeslagen, springt het naar een onbezette MO. Dit kan bijvoorbeeld helpen raden of iets licht geeft (luminescentie).