President van Zuid-Korea
Aan het einde van de Tweede Wereldoorlog, keerde Rhee terug naar Seoul. Dit was vóór de andere onafhankelijkheidsleiders, aangezien hij de enige was die goed bekend was bij de Geallieerden. In 1945 werd hij gekozen als hoofd van een voorlopige (korte termijn) regering. Met de onuitgesproken instemming van de bezettingsautoriteiten voerde Rhee een aantal acties uit om "het communisme te verwijderen". Dit was eigenlijk een verborgen plan om alle mogelijke oppositie tegen hem te verwijderen.
Rhee werd op 10 mei 1948 door een parlementaire stemming tot de eerste president van Zuid-Korea gekozen. Hij versloeg Kim Koo, de laatste president van de Voorlopige Regering, met 180 tegen 16 stemmen. Alle linkse partijen weigerden aan de verkiezing deel te nemen. Op 15 augustus 1948 nam hij formeel de macht over van het Amerikaanse leger en werd hij de wettige macht over het Koreaanse volk.
Als president nam Rhee dictatoriale bevoegdheden op zich nog voor de Koreaanse oorlog in 1950 uitbrak. Hij stond toe dat de binnenlandse veiligheidsdienst (onder leiding van zijn rechterhand, Kim Chang-ryong) mensen gevangen zette en martelde als ze communisten of Noord-Koreaanse agenten werden geacht. Zijn regering leidde ook verscheidene slachtpartijen, waarvan de bekendste die op het eiland Jeju was. Dit was na een opstand van linkse groeperingen. Hoewel er ook bloedbaden plaatsvonden onder regeringen die na Rhee kwamen, waren het er niet zo veel en minder wijdverspreid. []
Koreaanse oorlog
Rhee maakte zich impopulair door de mensen in Seoul te vertellen in de stad te blijven toen de Koreaanse oorlog begon. Hij was al vertrokken. Zijn besluit om de bruggen over de Han-rivier door te knippen hield duizenden mensen tegen om te vluchten voor de communisten. De VN en Zuid-Koreaanse troepen vochten terug en dreven de Noord-Koreanen noordwaarts in de richting van de Yalu rivier. Na een Chinese tegenaanval werden de VN en Zuid-Koreanen teruggedrongen tot de huidige DMZ. Rhee werd impopulair bij de VS en de VN omdat hij weigerde in te stemmen met een aantal vredesplannen die Korea verdeeld zouden hebben achtergelaten. Hij wilde de leider worden van een verenigd Korea met hulp van de VN. Hij probeerde elk vredesplan tegen te houden dat de noordelijke regering niet volledig zou verwijderen. Hij pleitte ook voor krachtiger militair optreden tegen China. Hij was geërgerd omdat de VS China niet wilde bombarderen.
Op 18 januari 1952 riep Rhee de Zuid-Koreaanse heerschappij uit over de wateren rond het Koreaanse schiereiland. Dit was een idee dat vergelijkbaar was met de huidige exclusieve economische zones. De nieuwe grens, die Rhee de "Vredeslijn" noemde, omvatte het eiland Tsushima en de onbewoonde eilanden genaamd Dokdo. Dit leidde tot protesten van de Japanse regering. Zij beweerden dat de eilanden Japans grondgebied waren. Kleine botsingen volgden, maar de eilanden staan sindsdien onder Zuid-Koreaans bestuur.
Tijdens zijn bewind nam Rhee extra maatregelen om zijn controle over de regering te behouden. In mei 1952 voerde Rhee grondwetswijzigingen door waardoor het presidentschap een rechtstreeks verkozen positie werd. Om dit door het parlement te krijgen kondigde hij de staat van beleg af. Hij zette de parlementsleden waarvan hij dacht dat ze tegen zouden stemmen, gevangen. Rhee werd al snel met een grote meerderheid gekozen. Bij de verkiezingen van 1954 kreeg hij het parlement weer in handen. Hij drukte een amendement door om zichzelf vrij te stellen van de presidentiële limiet van acht jaar.
Rhee's kansen op herverkiezing tijdens de presidentiële campagne van 1956 leken klein. De mensen vonden niet dat hij drie keer president mocht worden. De belangrijkste oppositiekandidaat Shin Ik-hee trok grote menigten tijdens zijn campagne. Door de plotselinge dood van Shin tijdens de campagne kon Rhee echter met gemak het presidentschap winnen. De runner-up van die verkiezing, Cho Bong-am van de Progressieve Partij, werd later beschuldigd van spionage en in 1959 geëxecuteerd.
Ontslag
In 1960 had Rhee al drie termijnen in functie. Zijn volgende overwinning was zeker nadat de belangrijkste oppositiekandidaat, Cho Byeong-ok, kort voor de verkiezingen van 15 maart overleed. Rhee won met 90% van de stemmen. De echte wedstrijd was de race om het vicepresidentschap. Deze werd volgens de toenmalige wetgeving apart gehouden. Yi Gi-bung, van wie Rhee vond dat hij hem moest opvolgen, werd uitgeroepen tot winnaar van een verkiezing waarvan de oppositie beweerde dat ze vervalst was. Dit leidde tot woede onder groepen van het Koreaanse volk. Een door studenten geleide 19 april-beweging dwong Rhee op 26 april af te treden.
Op 28 april bracht een DC-4 van de Civil Air Transport van de CIA Rhee uit Zuid-Korea. Dit was om hem te redden van de woedende menigte. Kim Yong Kap, Rhee's onderminister van Financiën, onthulde dat president Rhee 20 miljoen dollar aan overheidsgeld voor zichzelf had genomen. Rhee, zijn in Oostenrijk geboren vrouw, Francisca Donner, en geadopteerde zoon leefden in ballingschap in Honolulu, Hawaii. Op 19 juli 1965, stierf Rhee aan een beroerte. Zijn lichaam werd teruggebracht naar Seoul en begraven op de Nationale Begraafplaats op 27 juli 1965.
